Улучшенное обнаружение формальдегида на уровне ppb с использованием датчиков на кремниевых нанонтях, покрытых редуцированным оксидом графена

Аннотация

Несмотря на недавние достижения в мониторинге низких концентраций формальдегида, большинство газосенсорных платформ все еще борются за достижение надежной чувствительности на уровне ppb. В этом исследовании <100>-ориентированные кремниевые нанонити (SiNW) синтезировали методом металло-ассистированного химического травления (MACE), получая структуры с высокой удельной площадью. Эти SiNW равномерно покрывали оксидом графена (GO), а затем редуцировали в атмосфере H₂/Ar при 800 °C для получения редуцированного оксида графена (RGO). Полученные RGO@SiNW (RGO@n-SiNW) демонстрируют выраженное усиление ответа на формальдегид, обусловленное увеличением площади поверхности, эффектом сенсибилизации RGO и формированием p-n перехода между SiNW и RGO. Конкретно, датчик дает ответ 6,4 на 10 ppm HCHO при 300 °C, примерно в 2,6 раза выше, чем у чистых SiNW (~2,5). Более того, RGO@n-SiNW достигают ответа 2,4 при 0,1 ppm, самой высокой концентрации, релевантной для внутрипоместного воздуха, с пределом обнаружения 35 ppb (определен нелинейной аппроксимацией) и быстрыми временами отклика/восстановления 30 с/10 с. Устройство также демонстрирует превосходную селективность по отношению к распространенным интерферентам: этанол, ацетон, аммиак, метанол, ксилен, толуол, и сохраняет стабильность в течение 6-дневного периода измерений. Эти результаты устанавливают RGO-покрытые SiNW как высокочувствительную, селективную и долговечную платформу для мониторинга формальдегида в помещениях.

Введение

Формальдегид (HCHO) — повсеместный летучий органический соединение (VOC) в недавно построенных внутренних средах, создающий значительные риски для здоровья, включая синдром больного здания (SBS) и канцерогенность, признанную Международным агентством по изучению рака (IARC). Для снижения этих рисков регуляторные органы, такие как Национальный институт по охране труда (NIOSH) и Всемирная организация здравоохранения (WHO), установили строгие лимиты в помещениях: 0,1 ppm (жилые комнаты) и 0,08 ppm (30-минутное среднее) соответственно. Следовательно, разработка портативных датчиков реального времени, способных детектировать HCHO на уровне ppb, необходима для защиты качества воздуха в помещениях.

Конвенциональные аналитические методы — жидкостная хроматография, спектроскопия — непригодны для натурного мониторинга из-за своего объема и сложности. Полупроводниковые наноструктурные газовые сенсоры (In₂O₃, SnO₂ и др.) предлагают быстрые, низкозатратные и миниатюризируемые альтернативы, но обычно демонстрируют ограниченную чувствительность на уровне ppb. Улучшение характеристик сенсора для выполнения практического требования отношения сопротивления воздух/газ (Ra/Rg) ≥ 2 остается критической задачей. Кремниевые нанонити (SiNW) привлекательны для химического сенсирования благодаря высокому соотношению поверхность/объем, однако их полевые-эффектные устройства требуют дорогой и сложной фабрикации.

Интеграция графена или редуцированного оксида графена (RGO) с полупроводниковыми наноструктурами стала перспективной стратегией усиления газосенсорных характеристик, используя высокую площадь поверхности и исключительную подвижность электронов графена. В отличие от благородных металлических сенсибилизаторов, RGO предлагает низкую стоимость, обильные поверхностные центры и эффективный зарядовый перенос. Предыдущие работы показали, что RGO-SnO₂ и RGO-Cu₂O композиты заметно улучшают чувствительность. Однако большинство реализаций включают осаждение полупроводниковых частиц на графеновый лист, ограничивая площадь контакта на границе. Ядерно-оболочечные архитектуры — где RGO инкапсулирует полупроводниковые нанонити — могут максимизировать интерфейс, потенциально раскрывая высокую чувствительность.

В этой работе мы представляем ядерно-оболочечный RGO@SiNW сенсор, достигающий ответа 6,4 на 10 ppm HCHO при 300 °C, 2,6-кратного улучшения по сравнению с чистыми SiNW, и предела обнаружения 35 ppb. Сенсор демонстрирует быструю динамику, высокую селективность и отличную стабильность, тем самым продвигая передовые достижения в детекции низких концентраций формальдегида в помещениях.

Материалы и методы

Фабрикация массивов SiNW

Коммерческие n-тип (100) и p-тип (100) Si-подложки (3,0×3,0 см, удельное сопротивление 0,005–0,02 Ом·см и 0,001–0,005 Ом·см) последовательно очищали в ацетоне, этаноле и дионизированной (DI) воде (по 10 мин). Подложки затем помещали в окислительный раствор (H₂SO₄ 97 % + H₂O₂ 35 %) в объемном соотношении 3:1 на 30 мин для удаления органических остатков, затем в 5 % HF на 8 мин для снятия нативного оксида и получения H-терминированных поверхностей. Далее 0,005 M раствор AgNO₃, содержащий 4,8 M HF, использовали для осаждения Ag наночастиц на поверхности подложек на 1 мин под легким перемешиванием. Ag-покрытые подложки промывали DI водой для удаления избыточных Ag⁺ ионов, затем травили в растворе 0,4 M H₂O₂ и 4,8 M HF при комнатной температуре 30 мин в темноте. После травления Ag катализатор удаляли погружением в 70 % HNO₃ и последующими DI промывками. Полученные SiNW аккуратно сдирали с поверхности подложки острым лезвием для дальнейшей обработки.

Функционализация RGO

Оксид графена (GO) готовили модифицированным методом Хаммерса и диспергировали в 60 мл DI воды (30 мг) ультразвуком 3 часа. SiNW (0,2 г) диспергировали в смеси 10 мл DI воды и 30 мл этанола, затем добавляли 400 мкл этилендиамина. После 20 мин ультразвука вводили 20 мл GO дисперсии и интенсивно перемешивали. Композит собирали центрифугированием, вымывали этанолом и сушили при 60 °C для получения GO@SiNW. Наконец, GO@SiNW редуцировали отжигом в атмосфере H₂/Ar при 800 °C (скорость нагрева 2 °C/мин) для производства RGO@SiNW.

Характеризация

Морфологию изучали сканирующей электронной микроскопией (SEM, JSM-7001F+INCA X-MAX) и передаточной электронной микроскопией (TEM, JEM-2100F). Рентгеновская дифракция (XRD, X'Pert PRO MPD) давала кристаллографическую информацию. Азота адсорбция-десорбция (SSA-7300, BUILDER) давала удельную площадь (BET) и размер пор (BJH). Рамановская спектроскопия (Thermo Scientific DXR2) подтверждала образование RGO, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, ESCALAB 250) определяла элементный состав и химические состояния.

Фабрикация и измерение датчика

RGO@SiNW (~5 мг) диспергировали в 100 мкл этанола и ультразвуком для равномерной дисперсии. Суспензию наносили на керамическую подложку с Pt нагревательными и измерительными электродами, затем выдерживали при 5 В 3 дня в воздухе. Характеристики сенсора оценивали на анализаторе газовых сенсоров Winsen WS-30A. Формальдегид вводили нагревом 40 вес.% водного раствора; этанол, ацетон, аммиак, метанол, ксилен, толуол генерировали из чистых жидкостей. Ответ сенсора определяется как Ra/Rg, где Ra и Rg — сопротивления в воздухе и формальдегиде соответственно. Время отклика/восстановления соответствует интервалам для достижения 90 % от общего изменения ответа.

Результаты и обсуждение

SEM и TEM изображения (рис. 1) подтвердили, что травленные SiNW равномерны, плотно упакованы и ориентированы <100> с диаметрами 100–300 нм и длинами около 24 мкм. RGO покрытие (рис. 1g-h) компактно и равномерно распределено, образуя надежный p-n переход между RGO и SiNW.

XRD паттерны (рис. 2a) показывают характерные Si пики (111, 200, 400, 331, 422) без примесей. Паттерн RGO@SiNW демонстрирует сниженную интенсивность пиков из-за аморфного RGO слоя, и четкий пик ~22° подтверждает успешную редукцию GO. Рамановские спектры (рис. 6b) показывают Si-Si пики при 500 и 912 см⁻¹ и G/D полосы при 1390 и 1590 см⁻¹ с отношением ID/IG 0,72, указывающим на хорошо редуцированную графеновую структуру.

Электрические тесты (рис. 3) показывают, что чистые n-SiNW достигают ответа 2,5 на 10 ppm HCHO при 300 °C, тогда как RGO@n-SiNW достигают 6,4 при тех же условиях — 2,6-кратное улучшение. Динамические измерения (рис. 3c) показывают, что RGO@n-SiNW дают ответ 2,4 даже при 0,1 ppm. Нелинейная аппроксимация (рис. 3d) дает предел обнаружения 35 ppb (Ra/Rg = 2), комфортно ниже порогов безопасности в помещениях.

Динамика ответа (рис. 4a) указывает на быструю детекцию: 11 с для n-SiNW и 13 с для RGO@n-SiNW при 0,1 ppm HCHO. Селективность (рис. 4b) подтверждает минимальное вмешательство этанола, ацетона, аммиака, метанола, ксилена, толуола, что объясняется предпочтительным окислением HCHO на поверхности RGO. Стабильность (рис. 5) показывает дрейф <5 % за 6 дней при 300 °C, свидетельствуя о надежной долгосрочной производительности.

BET анализ (рис. 6a) показывает, что RGO покрытие удваивает удельную площадь с 37,3 до 74,5 м²/г, облегчая большую газоадсорбцию. XPS (рис. 7) подтверждает успешное RGO покрытие: сигнал Si 2p ослабевает, интенсивность C 1s растет, и сдвиг энергии связи к более высоким значениям указывает на перенос электронов от Si к RGO, согласуется с формированием p-n перехода.

Механизм сенсирования (рис. 8a) следует классической хемосорбционной модели: в воздухе адсорбированный O₂ захватывает электроны, образуя O⁻ и O²⁻ виды и создавая обедненный слой. Воздействие HCHO запускает окисление (HCHO + O⁻ → CO₂ + H₂O + e⁻), высвобождая электроны в RGO и снижая сопротивление. p-n переход между RGO и n-SiNW дополнительно усиливает перенос электронов и усиливает сигнал, как показано на зонной диаграмме (рис. 8b).

Заключение

Мы продемонстрировали, что металло-ассистированное химическое травление производит высокоповерхностные SiNW, которые, инкапсулированные редуцированным оксидом графена, образуют надежный p-n переход, заметно усиливающий детекцию формальдегида. RGO@n-SiNW сенсор достигает двукратного увеличения ответа на 10 ppm HCHO, предела обнаружения 35 ppb и быстрой, селективной и стабильной работы при 300 °C. Эти атрибуты делают платформу RGO@SiNW убедительным решением для точного мониторинга формальдегида в помещениях.

Аббревиатуры

GO:

Оксид графена

HCHO:

Формальдегид

HRTEM:

Высокое разрешение передаточной электронной микроскопии

IARC:

Международное агентство по изучению рака

MACE:

Металло-ассистированное химическое травление

NIOSH:

Национальный институт по охране труда

RGO:

Редуцированный оксид графена

RGO@n-SiNWs:

Редуцированный оксид графена-покрытые n-тип кремниевые нанонити

RGO@SiNWs:

Редуцированный оксид графена-покрытые кремниевые нанонити

SBS:

Синдром больного здания

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SiNWs:

Кремниевые нанонити

TEM:

Проходная электронная микроскопия

VOCs:

Летучие органические соединения

WHO:

Всемирная организация здравоохранения

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция