3D нанопроволочный каркас из графитоподобного нитрида углерода повышает гибкость и емкость твердотельных суперконденсаторов

Аннотация

В этом исследовании сообщается о трехмерном композитном электроде, сочетающем нанопроволочный каркас из графитоподобного нитрида углерода (g-C₃N₄) с проводящим полимером PEDOT:PSS для создания гибкого твердотельного суперконденсатора. Благодаря высокой площади поверхности нанопроволочной сети композит превосходит чистый PEDOT:PSS, достигая удельной емкости 202 Ф/г. Устройство сохраняет 83,5 % начальной емкости после 5000 циклов заряда-разряда, демонстрируя исключительную циклическую стабильность при сохранении механической гибкости.

Введение

Носимая энергетика, особенно гибкие суперконденсаторы, привлекает значительный интерес благодаря высокой плотности мощности и надежной циклической характеристике. Текущие электродные материалы делятся на три основные категории: углеродные высокопористые материалы (активированный углерод, графен, углеродные волокна), оксиды переходных металлов (MO) и проводящие полимеры (CP). Углеродные электроды накапливают заряд через электрохимическую двойной слой (EDLC), MO и CP работают через фарадейскую псевдоемкость. MO предлагают высокие теоретические емкости, но страдают от низкой проводимости, токсичности, нестабильности и стоимости; CP преодолевают многие из этих проблем, но ограничены относительно низкой механической и циклической долговечностью и скромной удельной площадью поверхности, что препятствует их применению в гибких устройствах.

Для примирения этих компромиссов появились композитные стратегии, интегрирующие 3D EDLC материалы с MO или CP псевдоемкостными партнерами. Среди углеродных кандидатов графитоподобный нитрид углерода (g-C₃N₄) — двухмерный аналог графена — недавно привлекает внимание своими благоприятными электронными свойствами, низкой стоимостью и экологичностью. Хотя g-C₃N₄ широко изучали для фотокатализа, его потенциал в накоплении энергии остается недостаточно изученным, особенно в трехмерных морфологиях. PEDOT:PSS, широко используемый проводящий полимер, обладает высокой проводимостью и механической устойчивостью, но его ограниченная площадь поверхности ограничивает емкость. Увеличение активной площади через 3D каркас — логичный путь вперед.

В этой работе мы синтезировали 3D нанопроволочный каркас g-C₃N₄ (GCNW), служащий структурной основой для PEDOT:PSS. Полученный композит выдает удельную емкость 202 Ф/г в трехэлектродной конфигурации и 78 Ф/г в симметричном полностью твердотельном устройстве, достигая энергетической плотности 6,66 Вт·ч/кг при 200 Вт/кг. Исследование также рассматривает влияние соотношения g-C₃N₄ на морфологию и электрохимическую производительность.

Методы

Материалы

Гидроксид натрия (NaOH) и мочевина приобретены у Beijing Chemical Corp. PEDOT:PSS (1,0 вес.% в H₂O, высокопроводящий сорт) куплен у Sigma-Aldrich. Дополнительная очистка не выполнялась.

Синтез g-C₃N₄

Мочевина (10 г) кальцинировали при 550 °C (10 °C/мин) 2 часа в муфельной печи для получения желтого порошка g-C₃N₄.

Трехмерная фабрикация GCNW

500 мг порошка g-C₃N₄ диспергировали в 20 мл 3 M NaOH, перемешивали при 60 °C 12 часов, затем ультразвуком 2 часа. Избыток NaOH удаляли диализом, получившийся нанопроволочный гидрогель сублимировали для производства самодостаточного аэрогеля.

Трехмерная подготовка GCNW/PEDOT:PSS композита

Композит собирали с четырьмя массовыми соотношениями GCNW к PEDOT:PSS: 10 %, 20 %, 50 % и 80 % (6 мг/мл GCNW). После 12 часов перемешивания смеси сублимировали. Чистую тонкую пленку PEDOT:PSS изготовили фильтрацией для сравнения.

Характеризация

Морфология и структура изучались полевой-эмиссионной сканирующей электронной микроскопией (FESEM, JEOL 7610), передаточной электронной микроскопией (TEM, Tecnai F20) и рентгеновской дифракцией (XRD, D-MAX II A). Фурье-спектроскопия в ИК (FTIR, Nicolet-6700) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, ESCALAB MK II) зондировали химический состав.

Электрохимические измерения

Электрохимическая производительность измерялась на рабочей станции CHI 660E. В трехэлектродной схеме платиновый фольга служила контрэлектродом, насыщенный каломельный электрод (SCE) — референсным. Рабочие электроды изготавливали прессованием композита на углеродную ткань (нагрузка 1 мг/см²). Электролит — 1 M H₂SO₄. Циклические вольтамметрии (CV) и гальваностатические заряд-разряд (GCD) записывали в окне 0–1 В. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) охватывала 1–10⁵ Гц с возмущением 5 мВ.

Симметричные устройства собирали осаждением 2 мг активного материала на каждый углеродный тканевый электрод, разделения их PVA/H₂SO₄ гидрогелем, промачанным на невисканную ткань, и сэндвичивания слоев. Электрохимические тесты проводили на этих двухэлектродных ячейках.

Удельная емкость одного электрода (Cm) рассчитывалась из CV данных: Cm = (1/(Uν)) ∫ i(U) dU, где U — окно напряжения, ν — скорость сканирования. Энергетическая (E) и мощностная (P) плотности выводились из: E = ½ C U², P = E/Δt.

Результаты и обсуждение

Рабочий процесс и архитектура устройства иллюстрированы на рис. 1. Содержание нанопроволок g-C₃N₄ критически определяет 3D каркас: минимум 20 % GCNW требуется для сохранения каркаса, тогда как более высокие концентрации PEDOT:PSS (90 %) сворачивают структуру. Концентрация NaOH также диктует микроархитектуру: <3 M не расщепляет слои должным образом, >8 M перерезает нанопроволоки и сворачивает аэрогель. Обработка 3 M NaOH дает наиболее надежный 3D каркас.

SEM-изображения (рис. 2a-c) раскрывают преобразование от слоистого g-C₃N₄ к нанопроволоке и сохранение 3D сети в 20 % композите. TEM подтверждает размеры нанопроволок ~10 нм шириной и несколько сотен нм длины (рис. 2d-e). BET удельные площади: 82,67 м²/г для GCNW и 69,86 м²/г для 20 % композита, тогда как чистый PEDOT:PSS пренебрежимо мал.

XRD паттерны (рис. 3a) показывают острые пики (100) и (200) g-C₃N₄ при 13,84° и 27,81°, в то время как широкая особенность PEDOT:PSS между 15°–30° указывает на аморфную природу полимера. FTIR спектры (рис. 3b) подтверждают характерное триазиновое кольцо (804 см⁻¹) и C-N гетероциклы (1299–1605 см⁻¹) g-C₃N₄, вместе с сигнатурами PEDOT:PSS. XPS (рис. 3c-f) верифицирует наличие C, N, O, S и остаточного Na от NaOH, подтверждая, что композит — физическая смесь без химической связи.

Электрохимическая оценка (рис. 4) показывает, что 20 % композит дает наибольшую площадь CV и самые длинные времена GCD, подтверждая превосходную емкость. При 5 мВ/с его удельная емкость 202 Ф/г, улучшение на 46,9 % по сравнению с чистым PEDOT:PSS. Композит также сохраняет 83,5 % начальной емкости после 5000 циклов (рис. 5c). Повышенная производительность приписывается 3D каркасу, увеличивающему активные центры и сокращающему пути диффузии ионов.

Симметричный суперконденсатор, собранный с 20% GCNW/PEDOT:PSS на углеродной ткани, демонстрирует прямоугольную форму CV в диапазоне 0–1 В (рис. 5a) и ESR 5,41 Ом (рис. 5b). После 5000 циклов при 1 А/г устройство сохраняет 83,5 % емкости (рис. 5c). Тесты механической гибкости показывают, что удержание емкости остается выше 80 % после 2000 циклов изгиба под 90° (Дополнительный файл 1: Рисунок S11). Энергетическая плотность достигает 6,66 Вт·ч/кг при 200 Вт/кг (рис. 5d).

Заключение

Впервые изготовлен 3D нанопроволочный композит g-C₃N₄/PEDOT:PSS и применен как электрод для гибких суперконденсаторов. 20 % композит выдает рекордную удельную емкость 202 Ф/г в трехэлектродном тесте и 78 Ф/г в симметричном полностью твердотельном устройстве, давая энергетическую плотность 6,66 Вт·ч/кг. 3D архитектура играет ключевую роль в повышении электрохимической производительности и сохранении механической устойчивости. Учитывая его экономичный синтез и превосходные характеристики, этот композит обещает перспективы для гибких решений накопления энергии следующего поколения и коммерческих применений.

Аббревиатуры

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

CPs:

Проводящие полимеры

CV:

Циклическая вольтамметрия

EDLCs:

Электрохимические двойные слой конденсаторы

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

ESR:

Эквивалентное последовательное сопротивление

FESEM:

Полево-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

FTIR:

Фурье-спектроскопия в ИК

g-C₃N₄:

Графитоподобный нитрид углерода

GCD:

Гальваностатический заряд/разряд

GCNW:

g-C₃N₄ нанопроволока

MOs:

Оксиды переходных металлов

PEDOT:PSS:

Поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(4-стиролсульфонат)

TEM:

Проходная электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция