Высокопроизводительные гетероструктурные солнечные элементы на нитках из кремния с пассивацией Al₂O₃ методом ALD

Аннотация

Кремниевые нанонити (SiNW) показывают большой потенциал для энергетических приложений благодаря эффекту оптического замыкания, позволяющему создавать высокоэффективные и тонкие кристаллические кремниевые (c-Si) солнечные элементы. Поскольку массив SiNW длиной 10 мкм может поглотить достаточно солнечного света меньше 1200 нм, 10-мкм SiNW изготавливали на Si-подложке для исключения влияния Si-подложки. С другой стороны, пассивация поверхности SiNW — критически важная проблема для уменьшения поверхностной рекомбинации и применения SiNW в c-Si солнечных элементах. В этом исследовании оксид алюминия (Al₂O₃) осаждали методом атомно-слоевого осаждения для пассивации свисающих связей. Однако из-за полного покрытия SiNW Al₂O₃ зарядовые носители не могли двигаться во внешнюю цепь. Поэтому проводили химико-механическое полирование для равномерного удаления оксида с вершин SiNW. Гетероструктурный солнечный элемент с КПД 1,6 % был успешно изготовлен с использованием аморфного кремния (a-Si). Внутренние квантовые эффективности (IQE) SiNW и c-Si солнечных элементов обсуждались. В диапазоне длин волн ниже 340 нм IQE SiNW солнечного элемента выше, чем у c-Si устройства, что приводит к увеличению поглощения SiNW элементов, указывая на перспективность SiNW для уменьшения толщины кристаллического кремния.

Введение

Кристаллические кремниевые (c-Si) солнечные элементы широко используются во всем мире благодаря высокой эффективности и изобилию. Для снижения стоимости выработки энергии их КПД должен расти, а стоимость производства — падать. Однако КПД c-Si солнечных элементов близок к теоретическому пределу, дальнейшее улучшение затруднено, так как открытое напряжение (Voc) ограничено авгеровской рекомбинацией. Создание очень тонких c-Si пленок — эффективный способ улучшить Voc, но экстремально тонкие c-Si солнечные элементы демонстрируют низкую плотность короткого тока (Isc) из-за низкого коэффициента поглощения. Недавно кремниевые нанонити (SiNW) привлекли значительное внимание, так как они демонстрируют сильный эффект оптического замыкания, необходимый для захвата света в солнечных элементах. В наших предыдущих экспериментах мы успешно оценили оптические свойства SiNW, отделяя их от кремниевых подложок с помощью полидиметилсилоксана. Массив SiNW длиной 10 мкм может поглотить достаточно света, что указывает на возможность уменьшения толщины c-Si солнечных элементов. Поскольку трудно изготовить самодостаточный массив SiNW, нужна Si-подложка. В этом исследовании мы сосредоточились на изготовлении 10-мкм массивов SiNW на Si-подложке. Таким образом, для максимизации поглощения в диапазоне длин волн ниже 1200 нм массивами SiNW длиной 10 мкм, влияние Si-подложки может быть исключено. С другой стороны, для применения SiNW в солнечных элементах необходимо создать пассивационную пленку на их поверхности для уменьшения поверхностной рекомбинации. Мы обнаружили, что SiNW имеют высокий аспектный коэффициент, поэтому трудно осадить пассивационную пленку химическим осаждением из паровой фазы. Поэтому пассивационную пленку на поверхности SiNW осаждали методом атомно-слоевого осаждения (ALD). С другой стороны, массивы SiNW, содержащие Al₂O₃, не могут быть отделены от кремниевой подложки из-за улучшенной механической прочности. Более того, зарядовые носители не могут двигаться во внешнюю цепь из-за изолирующей пленки Al₂O₃. В этом исследовании мы предлагаем новую структуру (показана на рис. 1), в которой 10-мкм SiNW изготавливаются на Si-подложке.

Для формирования контакта между SiNW и a-Si, Al₂O₃ на вершинах SiNW удаляли химико-механическим полированием (CMP) и травлением. Исследовали влияние травления Al₂O₃ на свойства солнечных элементов.

Методы

Фабрикация массивов SiNW и Al₂O₃

p-тип Si (100) подложка (8–10 Ом·см, 550 мкм) помещали в раствор фтористоводородной кислоты (HF) с AgNO₃ для осаждения серебряных частиц. Si-подложку химически травили, используя 4,8 M HF и 0,15 M H₂O₂ при комнатной температуре, затем помещали в раствор HNO₃ для удаления серебряных пленок. Наконец, оксидный слой на подготовленном массиве SiNW удаляли HF раствором. SiNW длиной 10, 15 и 20 мкм изготавливали изменением времени травления. Поскольку расстояние между SiNW велико, силицесодержащие частицы диаметром ~80 нм (диспергированные в этаноле) заполняли пространство между нитями. Затем 66-нм Al₂O₃ осаждали ALD для пассивации свисающих связей. Полевой-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FE-SEM, JEOL JSM-7001F) применялась для изучения структуры подготовленных массивов SiNW.

Удаление Al₂O₃ с вершин SiNW

Затем травящую пасту и метод CMP применяли для удаления вершин SiNW и Al₂O₃ на них. Рис. 2a показывает процедуру травления Al₂O₃ с использованием травящей пасты. Травящая паста наносилась на слой Al₂O₃, затем отжиг для ее удаления. Наконец, травящая паста удалялась. В случае CMP, детальный процесс показан на рис. 2b. При изготовленной солнечной структуре длина массива SiNW оставалась постоянной 10 мкм, поэтому толщину травления меняли изменением начальной длины SiNW. Когда начальная длина SiNW была 10 мкм, травление останавливали на вершине нанонитей (толщина травления 0 мкм, длина SiNW 10 мкм, толщина оставшейся Si-подложки 540 мкм), что означает, что Al₂O₃ над SiNW только травлялся. Для начальной длины 15 мкм длина травления определяли как 5 мкм, включая 5 мкм SiNW и Al₂O₃ (толщина травления 5 мкм, длина SiNW 10 мкм, толщина оставшейся Si-подложки 535 мкм). Когда длина травления была 10 мкм, начальная длина была 20 мкм (толщина травления 10 мкм, длина SiNW 10 мкм, толщина оставшейся Si-подложки 530 мкм).

Фабрикация солнечной элементной структуры

Рис. 1 показывает изготовленные солнечные структуры; гетероструктура a-Si и Si была принята. Процедура и условия изготовления гетероструктуры те же для SiNW солнечного элемента и референсного солнечного элемента на рис. 2. Для референсных солнечных элементов использовали p-тип Si (100) подложку (8–10 Ом·см, 550 мкм) без SiNW. Двойная гетероструктура формировалась осаждением i-типа водородированного аморфного кремния (i-a-Si:H, толщина 5 нм), n-типа a-Si:H (толщина 10 нм) и p-типа a-Si:H (толщина 10 нм) методом плазмоусиленного химического осаждения из паровой фазы (PECVD). Индиевый окись олова (ITO) (толщина 80 нм) и Ag сетка использовались для изготовления переднего электрода. Отражение солнечных элементов измеряли в ультрафиолетово-видимом-ближнем инфракрасном диапазоне. Квази-стационарные фото-проводимости (QSSPC, Sinton Instruments) эксперименты проводили для измерения времени жизни меньшинственных носителей SiNW. SiNW солнечные элементы также характеризовали освещенными вольт-амперными характеристиками (I-V) и измерениями квантовой эффективности. Параметры референсного солнечного элемента, изготовленного на той же подложке без какого-либо лечения, показаны в Таблице 1.

Результаты и обсуждение

Время жизни носителей для массива SiNW без Al₂O₃ не могло быть измерено QSSPC. На поверхности SiNW присутствовало несколько дефектов, связанных со свисающими связями, которые могут приводить к значительной рекомбинации меньшинственных носителей. Для пассивации поверхности SiNW Al₂O₃ осаждали ALD, как показано на рис. 3b, с осадкой Al₂O₃, встраиваемой в массив SiNW без зазоров. Если есть зазоры в SiNW/Al₂O₃, эта пленка легко ломается CMP. Более того, время жизни Si-подложки с Al₂O₃ увеличивалось с увеличением толщины Al₂O₃ и стремилось к постоянному значению от 66 нм, как показано на рис. 4a. Из этих результатов толщина слоя Al₂O₃ устанавливали 66 нм. Рис. 4b показывает время жизни меньшинственных носителей каждого образца как функцию плотности меньшинственных носителей. Время жизни меньшинственных носителей SiNW с Al₂O₃ резко увеличилось до 65 мкс (рис. 4). Поскольку свисающие связи были модифицированы Al₂O₃, плотность дефектов уменьшилась. Дополнительно улучшая время жизни меньшинственных носителей SiNW/Al₂O₃, проводили отжиг в образующем газе (FG), и время жизни носителей улучшалось до 157 мкс. При рассмотрении времени жизни носителей Si-подложки/Al₂O₃ как функции плотности носителей, тренд с и без отжига различаются. В области низкой плотности носителей время жизни увеличивается за счет отрицательного фиксированного заряда. С другой стороны, время жизни меньшинственных носителей без отжига уменьшалось из-за доминирования Шокли-Рид-Холл рекомбинации. Поскольку отрицательный фиксированный заряд влияет на образование изгиба зон на границе Al₂O₃ и Si поверхности, рекомбинация на Si поверхности может быть снижена. Мы можем получить информацию о существовании отрицательного фиксированного заряда по тренду времени жизни как функции плотности носителей. Поэтому мы обнаружили, что SiNW/Al₂O₃ после отжига улучшался за счет отрицательного фиксированного заряда. Хотя SiNW были полностью покрыты Al₂O₃, носители не двигались во внешнюю цепь. Таким образом, для изготовления солнечной структуры Al₂O₃ на вершинах SiNW должен быть удален с использованием травящей пасты и применения CMP техники.

Сначала использовали травящую пасту для удаления Al₂O₃ с вершин массива SiNW. После травления гетероструктурная солнечная структура изготавливали, образуя n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si систему. Рис. 5a показывает I-V характеристики SiNW солнечного элемента и параметры солнечного элемента: последовательное сопротивление (Rs), шунтное сопротивление (Rsh), идеальность, коэффициенты выпрямления (RR). RR определяется как IF/IR, где IF (при 0,5 В) и IR (при −0,5 В) обозначают ток при прямом и обратном смещении соответственно. Фотоэлектрический эффект наблюдался для SiNW солнечного элемента, содержащего Al₂O₃, и результат показывает удаление Al₂O₃ с вершин SiNW. Однако КПД низок (0,14 %) из-за низких значений Isc и Voc. В случае Voc, время жизни носителей SiNW с Al₂O₃ снизилось до 9 мкс после использования травящей пасты. Рис. 5b показывает высокое увеличение верхнего вида SEM изображения массива SiNW с Al₂O₃ после травящей пасты. Область, где SiNW экспонированы, мала, и количество носителей, которые могут быть взяты, уменьшилось. Рис. 5c показывает низкое увеличение верхнего вида SEM изображения. Поскольку травление проходит неравномерно, а форма до травления уже была неравномерной, неравномерность Al₂O₃ увеличивается после травления. Мы обнаружили, что трудно удалить Al₂O₃ равномерно с помощью травящей пасты, но для улучшения Isc SiNW солнечных элементов требуется равномерное травление.

CMP выполняли для равномерного травления Al₂O₃, осажденного на SiNW. Рис. 6a и b показывают верхний вид SEM изображений SiNW с Al₂O₃ после CMP. Во-первых, массив SiNW не ломался после CMP, указывая на то, что механическая прочность массива SiNW с Al₂O₃ улучшается за счет заполнения пространства между SiNW. Поскольку CMP может равномерно травить Al₂O₃, вершина SiNW/Al₂O₃ пленки стала плоской.

После CMP гетероструктурная солнечная структура изготавливали, образуя n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si с использованием PECVD системы. Рис. 7 показывает I-V характеристики SiNW солнечных элементов с толщинами травления 0, 5 и 10 мкм, параметры Rs, Rsh, идеальность, RR перечислены в Таблице 2. Для толщины травления 0 мкм (когда вершина SiNW наблюдалась, травление останавливалось), фотоэлектрический эффект подтверждался, с КПД 0,8 %. Isc 6,11 мА/см² наблюдался. Хотя значение Isc увеличилось по сравнению с результатами травящей пасты, оно все еще низкое. Вершина массивов SiNW агрегировалась поверхностным натяжением на рис. 4a. Поскольку часть SiNW не имела контакта со слоем a-Si, носители с трудом двигались во внешнюю цепь. Для улучшения контактной площади толщину травления увеличивали до 5 мкм, и Isc увеличивался до 10,3 мА/см². При толщине травления 10 мкм Isc улучшался до 14,0 мА/см². По мере удаления агрегированных массивов SiNW контактная площадь между SiNW и a-Si увеличивалась. С другой стороны, экстремально низкий Voc 0,3 В был получен. Меньшинственные носители измеряли после CMP, и время жизни меньшинственных носителей резко снизилось с 157 до 19 мкс, потому что качество пассивации осадка Al₂O₃ ухудшилось CMP. Поскольку время жизни меньшинственных носителей в области низкой плотности меньшинственных носителей снизилось после CMP, отрицательный фиксированный заряд уменьшился. Рекомбинационный центр на поверхности SiNW увеличился, приводя к низкому Voc. Кроме того, в случае нитей подвижность носителей снижается из-за рассеяния носителей на поверхности, и проводимость снижается. Хотя эти результаты указывали на то, что отрицательный фиксированный заряд мог быть уменьшен CMP, механизм все еще неясен. С другой стороны, когда Rs, Rsh, идеальность и RR травящей пасты и результата CMP сравнивали, каждый параметр травящей пасты лучше, чем CMP. Поскольку Rs CMP больше, чем у травящей пасты, а Rsh CMP ниже, чем у травящей пасты, загрязнение могло остаться на вершине SiNW, препятствуя хорошему контакту между SiNW и a-Si. Поэтому требуется дальнейшее исследование для изучения улучшения качества пассивации для повышения Voc и Isc солнечных элементов.

Квантовая эффективность 10-мкм SiNW и c-Si солнечных элементов сравнивали. В случае внешней квантовой эффективности (EQE), интенсивность SiNW солнечного элемента в основном ниже, чем у c-Si солнечного элемента на рис. 8a. Однако EQE SiNW солнечного элемента улучшалась в области 300–500 нм. Рис. 8b показывает отражение SiNW и c-Si солнечных элементов, и можно заметить, что отражение SiNW устройства ниже, чем c-Si, особенно в области коротких длин волн (300–500 нм), где оно резко снижается. Хотя отражение SiNW солнечного элемента ниже, чем c-Si, EQE SiNW устройства в других областях ниже, чем c-Si. Поскольку длинноволновая область света поглощалась внизу SiNW, EQE SiNW солнечного элемента снижалась. Внутренние квантовые эффективности (IQE) SiNW и c-Si солнечных элементов обсуждали для исключения влияния отражения. Диапазон длин волн, в котором IQE SiNW солнечного элемента выше, чем c-Si, уменьшился. В диапазоне длин волн ниже 340 нм IQE SiNW устройства выше, чем c-Si солнечного элемента, что приводит к увеличению поглощения SiNW. Увеличение поглощения вызвано эффектом захвата света, а не оптического полости. Для получения оптического полостного эффекта с SiNW диаметр и позиция SiNW должны быть контролированы. Поскольку диаметр и позиция SiNW, изготовленных MAE, были случайными, трудно получить оптический полостной эффект с SiNW. С другой стороны, случайная структура SiNW может иметь сильный эффект захвата света, что указывает на то, что SiNW, изготовленные MAE, перспективны для уменьшения толщины кристаллического кремния.

Заключение

Поверхностная пассивация SiNW критически важна для их применения в солнечных элементах. Al₂O₃ осаждали ALD для пассивации свисающих связей. Поскольку ALD может осаждать Al₂O₃ по всей поверхности SiNW, носители не могут двигаться во внешнюю цепь. В этом исследовании травящая паста и техника CMP применялись для травления Al₂O₃ с вершин SiNW. С травящей пастой SiNW солнечные элементы с КПД 0,14 % были успешно получены. Однако, поскольку массив SiNW агрегировался поверхностным натяжением, контактная площадь между SiNW и a-Si была мала, приводя к низкому Isc. Для дальнейшего улучшения КПД толщину травления увеличивали, и КПД мог быть улучшен до 1,6 % за счет увеличения Isc. В случае EQE, интенсивность SiNW солнечного элемента ниже, чем c-Si. Поскольку отражение в коротковолновой области 300–500 нм резко снижается, EQE улучшалась. IQE SiNW и c-Si солнечных элементов обсуждали для исключения влияния отражения. В диапазоне длин волн ниже 340 нм IQE SiNW устройства выше, чем c-Si солнечного элемента, что приводит к увеличению поглощения SiNW, указывая на то, что SiNW перспективны для уменьшения толщины кристаллического кремния.

Аббревиатуры

Al₂O₃:

Оксид алюминия

CMP:

Химико-механическое полирование

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

IF:

Ток при прямом смещении

IQE:

Внутренняя квантовая эффективность

IR:

Ток при обратном смещении

Isc:

Ток короткого замыкания

I-V:

Вольт-амперная характеристика

RR:

Коэффициенты выпрямления

Rs:

Последовательное сопротивление

Rsh:

Шунтное сопротивление

SiNW:

Кремниевая нанонить

Voc:

Открытое напряжение