Солнечные элементы с гетеропереходом из кремниевых нанопроволок с пассивирующей пленкой Al2O3, изготовленные методом атомного осаждения

Аннотация

Кремниевые нанопроволоки (КНН) демонстрируют большой потенциал для использования в энергетике из-за эффекта оптического ограничения, который позволяет изготавливать высокоэффективные и тонкие солнечные элементы из кристаллического кремния (c-Si). Поскольку массив КНН длиной 10 мкм может поглощать достаточное количество солнечного света менее 1200 нм, КНН длиной 10 мкм были изготовлены на кремниевой пластине, чтобы исключить влияние кремниевой пластины. С другой стороны, пассивация поверхности SiNW является важной проблемой, которую необходимо решить, чтобы уменьшить поверхностную рекомбинацию и сделать возможным применение SiNW в солнечных элементах c-Si. В этом исследовании оксид алюминия (Al ₂ О ₃ ) был изготовлен методом осаждения атомных слоев для пассивации оборванных связей. Однако из-за полного покрытия КНН Al ₂ О ₃ , носители не могли перейти во внешнюю цепь. Поэтому была проведена химико-механическая полировка для равномерного удаления оксида с верхней части КНН. Солнечный элемент с гетеропереходом с КПД 1,6% был успешно изготовлен с использованием аморфного кремния (a-Si). Обсуждалась внутренняя квантовая эффективность (IQE) солнечных элементов SiNW и c-Si. В области длин волн ниже 340 нм IQE солнечного элемента из SiNW выше, чем IQE устройства c-Si, что приводит к увеличению поглощения в элементах SiNW, что указывает на перспективность использования SiNW для утонения кристаллического кремния.

Введение

Солнечные элементы на основе кристаллического кремния (c-Si) широко используются во всем мире из-за их высокой эффективности и большого количества [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Чтобы снизить затраты на производство электроэнергии такими солнечными элементами, необходимо повысить их эффективность и снизить затраты на их изготовление. Однако эффективность солнечных элементов c-Si близка к теоретическому пределу эффективности, и дальнейшее улучшение затруднено, поскольку напряжение холостого хода ( V _oc ) ограничивается оже-рекомбинацией [10, 11]. Создание очень тонких пленок c-Si - эффективный способ улучшить V _oc , но очень тонкие солнечные элементы c-Si имеют низкую плотность тока короткого замыкания ( I _sc ) из-за их низкого коэффициента поглощения [12, 13]. В последнее время кремниевые нанопроволоки (КНН) привлекли к себе большое внимание, потому что они демонстрируют сильный эффект оптического ограничения, необходимый для улавливания света в солнечных элементах [14,15,16,17,18,19,20,21]. В наших предыдущих экспериментах нам удалось оценить оптические свойства КНН путем отслаивания их от кремниевых пластин с помощью полидиметилсилоксана [22]. Массив КНН длиной 10 мкм может поглощать достаточное количество света, что указывает на то, что КНН могут уменьшить толщину солнечных элементов c-Si. Поскольку изготовить автономный массив КНН сложно, необходима кремниевая пластина. В данной работе мы сосредоточились на создании массивов КНН длиной 10 мкм на кремниевой пластине. Следовательно, чтобы максимизировать поглощение на длине волны ниже 1200 нм массивами КНН длиной 10 мкм, влияние кремниевой пластины может быть устранено. С другой стороны, чтобы нанести SiNW на структуры солнечных элементов, необходимо изготовить пассивирующую пленку на их поверхности, чтобы уменьшить поверхностную рекомбинацию. Мы обнаружили, что SiNW имеют высокое соотношение сторон, поэтому сложно изготовить пассивирующую пленку путем химического осаждения из паровой фазы. Поэтому пассивирующая пленка создавалась на поверхности КНН методом атомно-слоистого осаждения (ALD) [23,24]. С другой стороны, массивы КНН, содержащие Al ₂ О ₃ не отслаивается от кремниевой пластины из-за повышенной механической прочности. Кроме того, носители не могут перемещаться во внешнюю цепь из-за изолирующего Al ₂ О ₃ фильм. В этом исследовании мы предлагаем новую структуру (показанную на рис. 1), в которой КНН длиной 10 мкм изготавливаются на кремниевой пластине.

Структура солнечных элементов SiNW с Al ₂ О ₃

Чтобы сформировать контакт между SiNW и a-Si, Al ₂ О ₃ Присутствующие на поверхности SiNW были удалены химико-механической полировкой (CMP) и травлением. Влияние Al ₂ О ₃ Было исследовано травление на свойствах солнечных элементов.

Методы

Изготовление массивов SiNW и Al ₂ О ₃

Пластина Si (100) p-типа (8–10 Ом · см, 550 мкм) была погружена в раствор плавиковой кислоты (HF) с AgNO ₃. для нанесения частиц серебра. Пластина Si подвергалась химическому травлению с использованием 4,8 M HF и 0,15 M H ₂. О ₂ при комнатной температуре, а затем добавили в HNO ₃ раствор для удаления серебряных пленок. Наконец, оксидный слой, присутствующий на подготовленном массиве КНН, был удален с помощью раствора HF. КНН длиной 10, 15 и 20 мкм были изготовлены путем изменения времени травления. Поскольку пространство между КНН велико, частицы кремнезема диаметром около 80 нм (диспергированные в растворе этанола) заполняли пространство между проволоками. Затем Al ₂ толщиной 66 нм О ₃ был депонирован ALD для пассивирования оборванных облигаций. Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FE-SEM, JEOL JSM-7001F) применялась для изучения структуры приготовленных массивов КНН.

Удаление Al ₂ О ₃ на вершине SiNW

Затем была применена паста для травления и метод CMP для удаления верхней части SiNW и Al ₂ О ₃ на них. На рис. 2а показан Al ₂ О ₃ процедура травления с помощью пасты для травления. Травильная паста была сформирована на Al ₂ О ₃ слой с последующим отжигом для его удаления. Наконец, травильная паста была удалена. В случае CMP подробный процесс показан на рис. 2b. При изготовленной структуре солнечных элементов длина массива КНН оставалась постоянной и составляла 10 мкм, поэтому толщина травления изменялась путем изменения начальной длины массивов КНН. Когда исходная длина КНН составляла 10 мкм, травление прекращалось в верхней части нанопроволок (толщина травления 0 мкм, длина КНН 10 мкм, толщина оставшейся пластины Si 540 мкм), что означает, что Al ₂ О ₃ над КНН только протравливалась. Для начальной длины КНН 15 мкм длина травления была определена как 5 мкм, включая 5-мкм КНН и Al ₂ О ₃ (толщина травления 5 мкм, длина КНН 10 мкм, толщина оставшейся кремниевой пластины 535 мкм). Когда длина травления была определена как 10 мкм, начальная длина составляла 20 мкм (толщина травления 10 мкм, длина SiNW 10 мкм, толщина оставшейся кремниевой пластины 530 мкм).

Аль ₂ О ₃ Процедура травления и технология изготовления солнечного элемента: а паста для травления и б CMP. c Гетеропереходный солнечный элемент (эталонный солнечный элемент)

Изготовление конструкции солнечного элемента

На Фигуре 1 показаны конструкции солнечных элементов, изготовленные здесь; была принята структура гетероперехода a-Si и Si. Процедура изготовления и состояние структуры гетероперехода такие же, как у солнечного элемента SiNW и эталонного солнечного элемента на рис. 2. В случае эталонных солнечных элементов пластина Si (100) p-типа (8–10 Ом · см, 550 мкм) без КНН. Двойной гетеропереход был сформирован путем нанесения слоя гидрированного аморфного кремния i-типа (ia-Si:H, толщина 5 нм), слоя a-Si:H n-типа (толщина 10 нм) и a- Слой Si:H (толщина 10 нм) путем плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD). Для изготовления переднего электрода использовались оксид индия и олова (ITO) (толщина 80 нм) и сетка из серебра. Коэффициент отражения солнечных элементов измерялся в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Эксперименты по квазистационарной фотопроводимости (QSSPC, Sin-ton Instruments) были проведены для измерения времени жизни неосновных носителей заряда КНН. Солнечные элементы SiNW также характеризовались освещенным ток-напряжением ( I – V ) и измерения квантовой эффективности. Параметры эталонного солнечного элемента, изготовленного на той же пластине без какой-либо обработки, показаны в таблице 1.

Результаты и обсуждение

Время жизни носителей для массива КНИН без Al ₂ О ₃ не удалось измерить с помощью QSSPC. На поверхности КНН присутствовало несколько дефектов; они связаны с оборванными связями, которые могут привести к значительной рекомбинации неосновных носителей заряда. Чтобы пассивировать поверхность КНН, Al ₂ О ₃ был нанесен методом ALD, как показано на рис. 3b, с Al ₂ О ₃ депозит встраивается в массив SiNW без места. Если есть место в SiNW / Al ₂ О ₃ , эта пленка легко ломается CMP. Кроме того, срок службы пластины Si с Al ₂ О ₃ увеличивается с увеличением толщины Al ₂ О ₃ и он имел тенденцию быть постоянным от 66 нм, как показано на рис. 4a. По этим результатам толщина Al ₂ О ₃ слой был установлен на 66 нм. На рисунке 4b показано время жизни неосновных носителей заряда для каждого образца в зависимости от плотности неосновных носителей. Время жизни неосновных носителей заряда КНН с Al ₂ О ₃ резко увеличилась до 65 мкс (рис. 4). Поскольку оборванные связи были модифицированы Al ₂ О ₃ , плотность дефектов уменьшилась. Кроме того, увеличение срока службы неосновных носителей SiNW / Al ₂ О ₃ был проведен отжиг в формовочном газе (FG), и время жизни носителя было увеличено до 157 мкс. Когда время жизни носителя Si / Al ₂ О ₃ В зависимости от плотности носителей тренд с отжигом и без него различен. В области малой плотности носителей время жизни увеличивается за счет отрицательного фиксированного заряда. С другой стороны, время жизни неосновных носителей заряда без отжига уменьшилось из-за преобладания рекомбинации Шокли-Рида-Холла. Поскольку отрицательный фиксированный заряд влияет на образование изгиба полосы на границе раздела между Al ₂ О ₃ и поверхности Si, рекомбинация на поверхности Si может быть уменьшена [25]. Мы можем получить информацию о существовании отрицательного фиксированного заряда по тренду времени жизни носителей в зависимости от плотности носителей. Таким образом, мы обнаружили, что SiNW / Al ₂ О ₃ после отжига был улучшен отрицательный фиксированный заряд. Хотя КЯН были полностью покрыты Al ₂ О ₃ , носители не переместились во внешнюю цепь. Таким образом, для изготовления структуры солнечного элемента Al ₂ О ₃ присутствующие на верхней части SiNW должны быть удалены с помощью пасты для травления и применения метода CMP.

а Время жизни неосновных носителей заряда Si / Al ₂ О ₃ как функция Al ₂ О ₃ толщина пленки. б Время жизни неосновных носителей в каждом образце как функция плотности неосновных носителей

Вид сверху СЭМ-изображений SiNW a без и b с Al ₂ О ₃

Во-первых, для удаления Al ₂ использовалась паста для травления. О ₃ сверху массива КНН. После травления структура гетеропереход-солнечный элемент была изготовлена путем формирования системы n-a-Si / i-a-Si / p-SiNW / i-a-Si / n-a-Si. На рисунке 5a показан I – V характеристики солнечного элемента SiNW и параметр солнечного элемента, последовательное сопротивление ( R _s ), сопротивление шунта ( R _sh ), коэффициент идеальности и коэффициенты выпрямления (RR). RR определяется как I _F / Я _R , где I _F (при 0,5 В) и I _R (при -0,5 В) обозначают ток при прямом и обратном смещении соответственно. Фотовольтаический эффект наблюдался для солнечного элемента КНН, содержащего Al ₂. О ₃ , и результат показывает удаление Al ₂ О ₃ сверху SiNW. Однако КПД невысок (0,14%) из-за низкого тока короткого замыкания ( I _sc ) и напряжения холостого хода ( В _oc ) ценности. В случае V _oc , времена жизни носителей заряда КНН с Al ₂ О ₃ уменьшилась до 9 мкс после использования травильной пасты. На рисунке 5b показан вид сверху СЭМ-изображения массива SiNW с Al ₂ на виде сверху с большим увеличением. О ₃ после травления. Площадь, в которой обнажаются КНН, мала, а количество выносимых носителей уменьшилось. На рис. 5c показан вид сверху СЭМ-изображения при малом увеличении. Поскольку травление происходит неравномерно и форма до травления уже была неоднородной, неоднородность Al ₂ О ₃ увеличивается после травления. Мы обнаружили, что удалить Al ₂ сложно. О ₃ равномерно используя травильную пасту, но для улучшения I _sc солнечных элементов из КНН, требуется равномерное травление.

а I – V характеристики солнечного элемента из КНИН с Al ₂ О ₃ удаляется при помощи пасты для травления. б СЭМ-изображение SiNW с Al ₂, вид сверху с большим увеличением О ₃ после использования пасты для травления. c СЭМ-изображение SiNW с Al ₂, вид сверху при малом увеличении О ₃ после использования пасты для травления

CMP выполняли для равномерного травления Al ₂ О ₃ нанесены на КНН. На рис. 6а и б показано СЭМ-изображение SiNW с Al ₂ на виде сверху. О ₃ после CMP. Во-первых, массив SiNW не сломался после CMP, что указывает на то, что механическая прочность массива SiNW с Al ₂ О ₃ улучшается за счет встраивания пространства между SiNW. Поскольку CMP может равномерно травить Al ₂ О ₃ , верх SiNW / Al ₂ О ₃ пленка стала плоской.

а СЭМ-изображение SiNW с Al ₂, вид сверху при малом увеличении О ₃ после CMP. б СЭМ-изображение SiNW с Al ₂, вид сверху с большим увеличением О ₃ после CMP. c Изображение поперечного сечения SEM-изображения SiNW с Al ₂ О ₃ после CMP

После CMP структура гетероперехода-солнечного элемента была изготовлена путем формирования n-a-Si / i-a-Si / p-SiNW / i-a-Si / n-a-Si с использованием системы PECVD. На рисунке 7 показан I – V характеристики солнечных элементов КНН с толщиной травления 0, 5 и 10 мкм и параметром солнечного элемента R _s , R _sh , коэффициент идеальности и RR приведены в таблице 2. Для толщины травления 0 мкм (когда наблюдалась вершина КНН, травление было остановлено) фотогальванический эффект был подтвержден с эффективностью преобразования 0,8%. Я _sc 6,11 мА / см ² наблюдалось. Хотя я _sc значение увеличилось по сравнению с результатами, полученными для травильной пасты, это все еще низкое значение. Верх массивов КНН агрегирован поверхностным натяжением на рис. 4а. Поскольку часть КНН не контактировала со слоем a-Si, носители с трудом перемещались во внешнюю цепь. Для улучшения площади контакта толщина травления была увеличена до 5 мкм, а I _sc увеличился до 10,3 мА / см ² . При толщине травления 10 мкм I _sc повышен до 14,0 мА / см ² . По мере удаления агрегированных массивов КНН площадь контакта между КНН и a-Si увеличивалась. С другой стороны, очень низкий V _oc было получено 0,3 В. Неосновные носители были измерены после CMP, и время жизни неосновных носителей резко сократилось с 157 до 19 мкс, поскольку качество пассивации Al ₂ О ₃ депозит уменьшен на ЧМК. Поскольку время жизни неосновных носителей в области низкой плотности неосновных носителей уменьшалось после ХМП, отрицательный фиксированный заряд уменьшался. Центр рекомбинации на поверхности КНН увеличился, что привело к низкому V _oc . Кроме того, в случае проволоки подвижность носителей снижается из-за рассеяния носителей на поверхности, и снижается проводимость. Хотя эти результаты показали, что отрицательный фиксированный заряд может быть уменьшен с помощью ХМП, механизм все еще неясен. С другой стороны, когда R _s , R _sh , коэффициент идеальности и RR пасты для травления и результат CMP сравнивались, каждый параметр пасты для травления лучше, чем у CMP. Поскольку R _s CMP больше, чем у травильной пасты и R _sh CMP ниже, чем у травильной пасты, загрязнения могут оставаться на поверхности SiNW, что препятствует хорошему контакту между SiNW и a-Si. Следовательно, необходимы дальнейшие исследования для изучения улучшения качества пассивации для повышения V _oc и я _sc солнечных батарей.

а I – V характеристики солнечных элементов КНН с Al ₂ О ₃ удалено CMP

Проведено сравнение квантовой эффективности солнечных элементов из SiNW и c-Si длиной 10 мкм. В случае внешней квантовой эффективности (EQE) интенсивность солнечного элемента из SiNW в основном ниже, чем у солнечного элемента c-Si на рис. 8a. Однако EQE солнечного элемента SiNW был улучшен в области от 300 до 500 нм. На рисунке 8b показан коэффициент отражения SiNW и солнечных элементов c-Si, и можно заметить, что коэффициент отражения устройства SiNW ниже, чем у c-Si, особенно в коротковолновой области (от 300 до 500 нм. ), где она резко уменьшилась. Хотя коэффициент отражения солнечного элемента из SiNW ниже, чем у солнечного элемента c-Si, EQE устройства SiNW в других регионах ниже, чем у солнечного элемента c-Si. Так как длинноволновая область света поглощалась в нижней части КНН, EQE солнечного элемента БИНВ уменьшилось. Обсуждалась внутренняя квантовая эффективность (IQE) солнечных элементов SiNW и c-Si для устранения влияния отражательной способности. Область длин волн, в которой IQE солнечного элемента SiNW выше, чем у солнечного элемента c-Si, уменьшилась. В области длин волн ниже 340 нм IQE устройства SiNW выше, чем у солнечного элемента c-Si, что приводит к увеличению поглощения SiNW. Увеличение поглощения вызвано эффектом захвата света, а не эффектом оптического резонатора. [26, 27] Чтобы получить эффект оптического резонатора с использованием SiNW, диаметр и положение SiNW должны контролироваться. Поскольку диаметр и положение КНН, изготовленных методом МАЭ, были случайными, получить эффект оптического резонатора с использованием КНН затруднительно. С другой стороны, случайная структура КНН может иметь сильный эффект захвата света, что позволяет предположить, что КНН, изготовленные методом МАЭ, перспективны для утонения кристаллического кремния.

а EQE и IQE солнечного элемента SiNW и эталонного солнечного элемента. б Отражение солнечного элемента из SiNW и эталонного солнечного элемента

Заключение

Пассивирование поверхности SiNW имеет решающее значение для их применения в устройствах на солнечных батареях. Аль ₂ О ₃ был изготовлен компанией ALD для пассивирования оборванных связей. Поскольку ALD может вносить Al ₂ О ₃ по всей КНН носитель не может переместиться во внешнюю цепь. В этом исследовании для травления Al ₂ применялись травильная паста и техника CMP. О ₃ сверху SiNW. С помощью травильной пасты удалось получить солнечные элементы из КНН с эффективностью 0,14%. Однако, поскольку массив КНН был агрегирован за счет поверхностного натяжения, площадь контакта между КНН и a-Si была небольшой, что привело к низкому I _sc . Для дальнейшего повышения эффективности толщина травления была увеличена, а эффективность можно было повысить до 1,6% за счет увеличения I _sc . В случае EQE интенсивность солнечного элемента SiNW ниже, чем солнечного элемента c-Si. Поскольку коэффициент отражения в коротковолновой области от 300 до 500 нм резко снижается, EQE был улучшен. Обсуждались IQE солнечных элементов SiNW и c-Si для устранения влияния отражательной способности. В области длин волн ниже 340 нм IQE устройства SiNW выше, чем у солнечного элемента c-Si, что приводит к увеличению поглощения SiNW, предполагая, что SiNW перспективны для утонения кристаллического кремния. / P>