Инновационное, экономичное изготовление гибких rGO/MWCNT пленок для высокопроизводительных симметричных сверхконденсаторов

Аннотация

Здесь мы сообщаем о новом, простом и экономичном способе синтеза гибких и проводящих rGO и rGO/MWCNT свободностоящих пленок. Эффекты добавления MWCNT на электрохимическую производительность rGO/MWCNT нанокомпозитных пленок исследуются в некоторых сильных щелочных водных электролитах, таких как KOH, LiOH и NaOH через трехэлектродную систему. Поведение сверхконденсатора пленок зондируется через циклическую вольтамметрию, гальваностатическое заряд-разряд и электрохимическую импедансную спектроскопию. Структурные и морфологические исследования пленок выполняются рентгеновским дифрактором, Рамановским спектрометром, анализатором поверхности, термогравиметрическим анализом, полевым эмиссионным сканирующим электронным микроскопом и передаточным электронным микроскопом. rGO/MWCNT пленка, синтезированная с 10 масс.% MWCNTs (GP10C), демонстрирует высокую удельную емкость 200 Ф г⁻¹, отличную циклическую стабильность с 92% сохранением после 15 000 длительного циклического теста, малую константу времени релаксации (~ 194 мс) и высокий коэффициент диффузии (7,8457 × 10⁻⁹ см² с⁻¹) в 2 М KOH электролите. Кроме того, симметричный сверхконденсатор монетный элемент с GP10C как анодом и катодом, использующий 2 М KOH как электролит, демонстрирует высокую плотность энергии 29,4 Вт·ч кг⁻¹ и плотность мощности 439 Вт кг⁻¹ при плотности тока 0,1 А г⁻¹ и хорошую циклическую стабильность с 85% сохранением начальной емкости при 0,3 А г⁻¹ после 10 000 циклов. Такая высокая производительность GP10C пленки в сверхконденсаторе может быть приписана большой площади поверхности и малому радиусу гидратационной сферы и высокой ионной проводимости K⁺ катионов в KOH электролите.

Введение

Графен, благодаря своим выдающимся физическим свойствам, таким как очень высокая удельная площадь поверхности, исключительная электрическая проводимость, отличная механическая гибкость и необычная термическая/химическая стабильность, стал одним из самых изучаемых материалов в материаловедении после своего открытия в 2004 г. [1,2,3]. Благодаря упомянутым уникальным свойствам, графен нашел потенциальные применения в наноэлектронике [4], сенсировании [5], энергохранении [6], солнечных элементах [7] и наномеханических устройствах [8]. Однако фабрикация равномерной большой площади пленки однослойного или двухслойного pristine графена не только сложна, но и дорога, что препятствует ее коммерциализированным приложениям в фабрикации устройств. Поэтому исследователи используют восстановленный оксид графена (rGO), полученный химической и/или термической редукцией гидрофильного оксида графена (GO), как альтернативу pristine графену. Недавно спрос на дешевые, надежные, портативные и гнущиеся электронные устройства резко возрос [9]. В этом отношении гибкие энергохранящие устройства (сверхконденсаторы и Li-ионные батареи) стали центром притяжения для мирового научного сообщества из-за их цели интеграции в гибкие электронные устройства [10,11,12,13,14,15]. В этом отношении материалы, которые могут быть легко преобразованы в свободностоящую бумажоподобную форму, крайне желательны. Поэтому, когда ищут такой гнущийся материал, обладающий хорошей механической и химической стабильностью, отличной электрической проводимостью и легко преобразуемым в большую площадь тонкую пленку, rGO находится как высоко перспективный и подходящий кандидат [16, 17]. Было два подхода к приготовлению свободностоящей rGO бумажной пленки или мембраны. Первый подход включает прямую фильтрацию rGO дисперсии через специальные фильтровальные бумаги [18, 19]. Второй подход начинается с синтеза GO порошка и завершается редукцией GO бумаги в rGO бумагу либо с использованием некоторых восстановительных агентов, либо путем отжига в инертной/восстановительной среде [20,21,22,23]. Различные техники сообщались для синтеза свободностоящих гибких rGO бумаг. Xiao и др. фабриковали rGO бумагу печатной техникой с последующим CO₂ пузырьковым деланинга методом и полученная бумага показала удельную емкость 55 Ф г⁻¹ при 1 А г⁻¹ [20]. Rath и др. синтезировали rGO бумагу вакуумной фильтрацией GO суспензии и последующей редукцией с иодистоводородной кислотой (HI) (55%) и получили удельную емкость (SC) ~ 80 Ф г⁻¹ при 0,5 А г⁻¹ [21]. Li и др. документировали SC 130 Ф г⁻¹ при 0,1 А г⁻¹ для rGO бумаги, приготовленной вакуумной фильтрацией водной GO суспензии с последующей редукцией через Zn порошок в аммиачном растворе [22]. Далее, Hu и др. синтезировали rGO бумагу вакуумной фильтрацией водной GO дисперсии и последующей электрохимической редукцией. Они сообщили SC 106 Ф см⁻³ при 1 мВ с⁻¹ скорости сканирования [23]. На основе литературных доказательств, было заключено, что π-π взаимодействие и сильные Ван-дер-Ваальс взаимодействия между базальными плоскостями вызывают рестакинг и агрегацию rGO нанослоев, что приводит к уменьшению площади поверхности и плохой электрохимической производительности rGO бумаги [24,25,26,27].

В этом исследовании мы сообщаем о новом, легком и экономичном способе синтеза гибкой проводящей rGO пленки с многослойными углеродными нанотрубками (MWCNTs), интеркалированными между rGO слоями. Мы указываем, что использование соответствующего количества MWCNTs для формирования rGO/MWCNT нанокомпозитной пленки может эффективно предотвратить рестакинг rGO нанослоев, следовательно, улучшить электрохимическую производительность пленок. Оптимальное количество HI, за которым следует отжиг при 250 °C в восстановительной среде (3% H₂ + 97% N₂) в течение 2 ч, используется для редукции GO/MWCNTs в rGO/MWCNT пленки. Толщина пленок может быть легко контролирована просто путем настройки объема GO дисперсии, используемой в синтезе rGO и rGO/MWCNT пленок. Мы исследуем электрохимическую производительность rGO/MWCNT нанокомпозитных гибких пленок, изготовленных с различными масс.% (0, 5, 10 и 15) MWCNTs. Результаты показывают, что rGO/MWCNT пленка, синтезированная с 10 масс.% MWCNTs, демонстрирует отличную удельную емкость 200 Ф г⁻¹ при 0,25 А г⁻¹ в 2 М KOH водном электролите, выше нескольких ранее сообщенных значений. Как-приготовленные оптимизированные свободностоящие нанокомпозитные пленки использовались как анод и катод для проектирования симметричного сверхконденсаторного устройства, которое демонстрирует высокую плотность энергии 29,4 Вт·ч кг⁻¹ и хорошую стабильность с 85% сохранением после 10 000 циклов в 2 М KOH водном электролите.

Методы

Материалы

Все химикаты, использованные в этом исследовании, были аналитически чистыми. Натуральный графитовый мелкодисперсный порошок (№ 15553, Riedel-de Haen), MWCNTs (Ctube-120, длина 5–20 мкм) получали (CNT Co., Ltd., Южная Корея). Иодистоводородная кислота (57% в/в водный раствор) приобреталась у Alfa Aesar. Поливиниловый спирт (PVA, Мв 89 000~98 000) приобретался у Sigma-Aldrich Company. Все дисперсии и растворы готовились в DI воде с удельным сопротивлением не менее 18 МОм см при 25 °C, полученной из Milli-Q водоочистной системы (Milli-Q, США).

Подготовка оксида графена

Предшествующий материал, оксид графена (GO) синтезировали сильным химическим окислением графитовых порошков в смеси (9:1) H₂SO₄ и H₃PO₄ [28]. Полученный продукт (GO хлопья) вакуумно сушили при 45 °C для удаления влаги.

Очистка MWCNTs

Перед использованием, коммерчески доступные MWCNTs (удельная площадь поверхности, 40–300 м² г⁻¹; длина, 5–20 мм) рефлюксировали в 70% азотной кислоте при 90 °C в течение 24 ч. После рефлюкса, полученную смесь фильтровали через нейлоновую мембранный фильтр (0,45 мм) и промывали избыточным количеством DI воды до нейтрального pH. Отфильтрованный твердый остаток сушили в духовке при 100 °C в течение 24 ч для получения очищенных и функционализированных MWCNTs.

Синтез и фабрикация rGO/MWCNT гибких свободностоящих пленок

Для синтеза rGO/MWCNT пленок, рассчитанное количество GO хлопьев хорошо диспергировали в DI воде через интенсивную ультразвуковую обработку для приготовления однородной GO дисперсии 8 мг/мл. После этого 0, 5, 10 и 15 масс.% MWCNTs смешивали с оптимизированным количеством (20 мл) GO дисперсии отдельно через ~ 1 ч интенсивную ультразвуковую обработку. Оптимальное количество HI раствора, как восстановительный агент, добавляли в вышеуказанную GO-MWCNT смесь капель за каплей. Полученную смесь выливали в Петриеву чашку диаметром ~ 9,5 см и сушили в воздушном потоке. Сушеную rGO/MWCNT пленку можно легко удалить из Петриевой чашки в присутствии этанола. Таким образом, полученная свободностоящая rGO/MWCNT пленка промывалась несколько раз этанолом для удаления нереагировавшего/остаточного HI раствора и снова сушилась на воздухе при 35 °C в течение 12 ч. Наконец, воздухосушенная свободностоящая пленка отжигали при 250 °C в восстановительной среде (3% H₂ + 97% N₂) в течение 2 ч. Схема всего процесса синтеза иллюстрирована на Рисунке 1. Фабрикованные rGO/MWCNT пленки с разным количеством MWCNTs, 0, 5, 10 и 15 масс.%, называются GP, GP5C, GP10C и GP15C соответственно.

Фабрикация rGO/MWCNT электродов

Рабочие электроды rGO/MWCNT пленок для электрохимического тестирования готовились прессованием куска (1 × 1 см²) фабрикованной пленки на Ni пену с равномерным ~ 10 мПа давлением в течение 2 мин. Вес активного материала, загруженного на Ni пену подложку, измеренный микровагами (PRECISA XR125M-FR) с точностью ~ 0,1 мкг, составлял ~ 1,1 мг. Процесс синтеза и фабрикации электродов показан на Рисунке 1.

Фабрикация симметричного монетного элемента на базе GP10C пленки и твердотельных гибких устройств

Симметричный сверхконденсатор на базе GP10C электродов был успешно спроектирован в двухэлектродной монетной конфигурации с использованием 2 М KOH электролита. Кратко, два круглых GP10C электрода равного веса выбивали в сборку CR2032 монетного элемента. Здесь, чтобы предотвратить прямой контакт рабочих электродов, сепаратор (стекловолокнистая мембрана, Whatman™) помещали между ними. Общая масса активного материала в устройстве составляла ~ 3,5 мг. Дальше, чтобы увидеть совместимость GP10C электродного материала в гибком устройстве, гибкое твердотельное симметричное устройство (FSSSD) проектировали с использованием PVA-KOH гель-полимерного электролита. Для подготовки FSSSD, 1 г PVA растворяли в 5 мл DI воды при 85 °C и мешали 1 ч до прозрачности раствора, после чего 1 г 2 М KOH раствора добавляли в вышеуказанный раствор. Наконец, смесь оставляли на 3 ч с непрерывным мешанием для получения квази-твердого гель-подобного состояния [29]. Для сборки устройства, два куска (1 × 2 см²) GP10C электродов равного веса крепили на гибкие нержавеющие ткани, которые предотвращают механические удары электродов и обеспечивают им поддержку для внешнего контакта. Оба рабочих электрода равномерно покрывали квази-твердым гель-электролитом. Чтобы получить правильный твердый гель-слой, оба рабочих электрода воздухосушили в вытяжке для удаления избытка воды, сэндвичили вместе лицом к лицу и наконец завернули клейкой лентой.

Физико-химические характеризации и электрохимические измерения

Подготовленные rGO/MWCNT пленки тщательно изучали через рентгеновский дифрактер (XRD, BRUKER D2 PHASER) собранный с CuKα облучением (λ = 1,54184 Å, 10 мА и 30 кВ) и полевым эмиссионным сканирующим электронным микроскопом (FE-SEM, Hitachi SU8010) для кристаллического и поверхностного морфологического анализа соответственно. Рамановские спектры образцов измеряли с использованием 514,5 нм Ar лазера, 40 мВт (Horiba Jobin Yvon Labarm HR 800). Брунауэр-Эммет-Теллер (BET) анализатор площади поверхности (BET, ASAP 2020) использовался для определения удельной площади поверхности. Термогравиметрический анализ (TGA) выполняли от 30 до 900 °C при скорости 3 °C мин⁻¹ под N₂ средой с термогравиметрическим анализатором (TGA, TA Instruments Q500). Омические сопротивления синтезированных пленок измеряли четырехзондовым методом (NAPSON RT-7), и электрическая проводимость рассчитывалась с использованием следующего уравнения:

σ = l / (Rs × A) (1)

где σ, l, A и Rs соответственно представляют электрическую проводимость, толщину, площадь поперечного сечения и омическое сопротивление синтезированной пленки, измеренное четырехзондовым прибором. Электрохимические свойства rGO/MWCNT пленок электродов исследовали циклической вольтамметрией (CV), гальваностатическим заряд/разрядом (GCD) и электрохимической импедансной спектроскопией (EIS) с использованием CHI прибора 616B электрохимического анализатора при комнатной температуре. Трехэлектродная конфигурация, содержащая насыщенный каломеловый референсный электрод (SCE), платиновый лист как контр-электрод и rGO/MWCNT пленку как рабочий электрод использовались для этих измерений в электролитах KOH, LiOH и NaOH. Удельная емкость (Cs) из GCD кривой рассчитывается с использованием следующего уравнения:

C = I Δt / (m ΔV) (2)

где I — разрядной ток, Δt — время для полного разряда, m — масса активного электродного материала, и ΔV представляет ширину потенциального окна для полного разряда.

Результаты электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) получали путем приложения переменного тока амплитуды 5 мВ в диапазоне частот от 0,1 Гц до 100 КГц и измерения амплитуды и фазового сдвига результирующего тока. Предпочтительно, сверхконденсатор может быть символизирован простой схемой, имеющей резистор в последовательности с конденсатором. Здесь резистор и конденсатор представляют эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) и емкость устройства соответственно. Чистое импеданс этой схемы может быть выражен как:

Z_RC = R + 1 / jωC (3)

где ω = 2πf и f = частота в Гц. Уравнение (3) показывает, что при более высоких значениях частоты ESR член доминирует, в то время как при более низких значениях частоты емкостной член становится более эффективным, и система начинает вести себя как чистый конденсатор. Дальнейший анализ EIS данных предоставляет частотно-зависимую характеристику сверхконденсаторных электродных материалов в терминах комплексной мощности как указано ниже:

S(ω) = P(ω) + iQ(ω) (4)

где P(ω), реальная составляющая мощности, определена как активная мощность (ватт), и Q(ω), мнимая составляющая мощности, называется реактивной мощностью (вольт-ампер реактивный, VAR).

P(ω) и Q(ω) могут быть записаны как:

P(ω) = [ΔV²_rms / |Z(ω)|] · cos φ (5)

Q(ω) = [ΔV²_rms / |Z(ω)|] · sin φ (6)

Вышеуказанные уравнения (4)-(6) могут быть напрямую использованы для нахождения значений мощности сверхконденсатора.

σ = RT / (n²F²A√2) · (1 / (C*√D)) (7)

где T — абсолютная температура, n — число переноса заряда, R — газовая постоянная, C* — концентрация электролита, и A представляет площадь рабочего электрода.

Результаты и обсуждение

Мы синтезировали rGO/MWCNT-основанные нанокомпозитные пленки через эффективный одношаговый химический маршрут. Обычно rGO-основанные нанокомпозиты хорошо известны как материалы для энергохранения. Более того, как сообщается в литературе, MWCNTs использовались для установления проводимого канала внутри материала [31]. Поэтому мы изучаем эффект включения MWCNTs на электрохимическую производительность свободностоящих rGO-основанных пленок. Мы наблюдаем, что количество HI (восстановительного агента) критично для получения непрерывных проводящих свободностоящих rGO/MWCNT пленок. Немного большее количество, чем оптимальное значение, оставит трещины в пленке, так как избыточное количество HI вызывает больше I₂ высвободиться (HI + H₂O → H₃O⁺ + I⁻, и 2I⁻ = I₂ + 2e⁻), что вызвало бы трещины в пленке, как показано на Рисунке 2.

Структурные и морфологические характеризации

XRD паттерны GO, rGO пленок, MWCNT и GP10C показаны на Рисунке 3a. Комплексная характеристика XRD представляет деоксигенацию приготовленных пленок. XRD паттерн GO пленки указывает на острый дифракционный пик при 2θ = 10,4°, соответствующий характерной (001) дифракции GO. Это предполагает большее межслойное расстояние (d = 0,8465 нм) GO, чем у графита (~ 0,34 нм) из-за введения кислородсодержащих функциональных групп (например, эпоксидных и гидроксильных групп), прикрепленных к поверхности GO слоя и наличия однослойного толщины слоя водяных молекул, интеркалированных между слоями [32,33,34]. В случае rGO, MWCNTs и GP10C образцов, дифракционные пики появляются при 2θ = 26,24°, 25,49° и 25° соответственно. Успешная редукция оксида графена очевидна по значительному сокращению межслойного расстояния в rGO (~ 0,3475 нм) и GP10C (~ 0,36 нм), приписываемому разрушению кислородсодержащих функциональных групп. Рамановские анализы rGO/MWCNT пленок (Рисунок 3b) выполняются для дальнейшего исследования структур GO, rGO, MWCNTs и GP10C по полученным характерным G и D полосам, связанным с дефектами и беспорядком соответственно. Для наблюдения дефектов, представленных в графен-связанных материалах, интенсивность отношения (I_D/I_G) для D полосы (при 1350 см⁻¹) и G полосы (при 1590 см⁻¹) обычно используется [35]. I_D/I_G отношение (вставка, Рисунок 3b) увеличивается от 0,9685 для GO пленки до 1,2123, 1,0807 и 1,1649 для rGO бумаги, MWCNTs и GP10C соответственно, указывая на больше дефектов в rGO, MWCNT и GP10C пленках, чем в чистой GO пленке. Улучшение дефектов, вероятно, из-за распада графеновых листов на меньшие sp² графеновые домены и потери углеродных атомов, индуцированных декомпозицией кислородсодержащих групп [36]. Значение I_D/I_G отношения для GP10C пленки меньше (1,1649), чем для rGO пленки (1,2123), что может быть приписано увеличению sp² доменов, вызванному введением углеродных нанотрубок [37]. N₂ адсорбции-десорбции изотермы rGO и GP10C пленок после применения равномерного давления 10,0 МПа в течение 5 мин показаны на Рисунке 3c. Рассчитанная BET удельная площадь поверхности для GP10C (0,9869 м²/г) найдена более чем в 4 раза выше, чем у rGO пленки (0,2229 м²/г). Более высокая удельная площадь поверхности предсказывает доступность большего интерфейса между электролитными ионами и активным электродным материалом и может обеспечить лучшую электрохимическую производительность [38]. Более высокая удельная площадь поверхности может быть приписана MWCNTs, помещенным между rGO слоями, которые предотвращают рестакинг rGO листов при приложении внешнего давления. Для исследования термической стабильности, TGA синтезированных пленок выполняется в N₂ среде при скорости 3 °C мин⁻¹ от 30 до 900 °C (Рисунок 3d). На TGA графиках, 3,2% потеря веса от 30 до 255 °C связана с испарением поверхностно адсорбированной воды и удалением интерслойных водяных молекул [39]. Потеря веса около 18,6% в диапазоне 302 до 810 °C может быть приписана декомпозиции гидрофильных функциональных групп, прикрепленных к rGO и MWCNTs во время очистки и синтеза процессов и связанной с термической декомпозицией восстановленного оксида графена и углеродных нанотрубок [40]. Мы наблюдаем, что термическая стабильность GP10C пленки лучше, чем чистой rGO пленки, что может быть чисто приписано наличию MWCNTs в свободностоящем GP10C.

FESEM микрографы rGO и rGO/MWCNT пленок показаны на Рисунке 4. Поперечный срез (Рисунок 4a) раскрывает, что rGO листы выровнены и рестакированы один на другом в rGO пленке. Мы наблюдаем наличие некоторых воздушных карманов между rGO слоями, возникающих из-за высвобождения кислорода и других газовых видов во время редукции и отжига процесса. Эти воздушные карманы уменьшают электрическую проводимость и, следовательно, электрохимическую производительность свободностоящей пленки [41]. Мы наблюдаем с добавлением MWCNTs в пленку (Рис. 4b-d), rGO слои становятся более выровненными с меньшими воздушными карманами, так как MWCNTs работают как наполнитель и предоставляют альтернативный путь для газовых видов выйти из пленки.

Измерения электрической проводимости

Электрическая проводимость — очень важный параметр для исследования электрохимической производительности приготовленных rGO и rGO/MWCNT пленок. Электрические измерения GP, GP5C, GP10C и GP15C с толщинами около 0,01, 0,015, 0,014 и 0,0165 мм соответственно проводились четырехзондовым прибором и измеренные омические сопротивления GP, GP5C, GP10C и GP15C найдены равными 2,94, 2,71, 1,93 и 2,66 мОм/кв. соответственно (Рис. 5a). Рисунок 5b изображает значения электрической проводимости, рассчитанные по Уравнению (1) для GP, GP5C, GP10C и GP15C как 41,7 × 10⁻², 51,4 × 10⁻², 82,9 × 10⁻² и 62,9 × 10⁻² С см⁻¹ соответственно. Электрическая проводимость пленок увеличивается с увеличением соотношения MWCNT от 0 до 10 масс.%. Это может быть приписано наличию электрической проводящей сети, сформированной MWCNTs в пленках. Добавление MWCNTs в rGO пленку позволяет формировать 3D сеть, которая работает как проводимый канал для переноса заряда внутри пленки и следовательно улучшает ее электрическую проводимость. По мере увеличения загрузки MWCNTs в rGO, выравнивание MWCNTs становится менее выраженным (Рис. 4b-d). При более высокой концентрации MWCNTs (15 масс.%), склонность к агломерации MWCNTs между rGO слоями становится эффективной, что снижает формирование проводящей сети MWCNTs по всей пленке, и следовательно значение электрической проводимости снижается [42]. Это в основном вызвано эффектом увеличения контактного сопротивления [43, 44]. Среди различных синтезированных пленок, GP10C демонстрирует более низкое значение омического сопротивления (1,93 мОм/кв.) с более высокой электрической проводимостью 82,9 × 10⁻² С см⁻¹. Улучшение электрической проводимости GP10C является результатом сильного π-π сцепления между rGO и MWCNTs, которое усиливает более подвижные заряженные носители делокализацию между электронными плотностями обоих [45].

Электрохимические свойства GP10C пленки в различных щелочных электролитах

Электрохимические свойства измерения GP10C пленок проводились в водных электролитах через CV, GCD и EIS при комнатной температуре. Электролит — один из самых важных факторов, которые сильно влияют на электрохимические свойства сверхконденсатора. Поэтому, чтобы найти наиболее подходящий щелочной электролит для пленчатых электродов, мы исследуем электрохимическую производительность GP10C электрода в трех наиболее распространенных щелочных электролитах, а именно KOH, NaOH и LiOH, и результаты показаны на Рисунке 6. Для разных электролитов, CV кривые занимают разные площади (Рисунок 6a). Заметно, что CV кривая GP10C почти прямоугольная по форме и занимает большую площадь в KOH, чем в NaOH и LiOH при измерении со скоростью сканирования 50 мВ с⁻¹. На Рисунке 6b, GCD кривые GP10C при плотности тока 3 А г⁻¹ показывают более длительное время разряда в KOH по сравнению с теми в NaOH и LiOH электролитах. Очевидно из Уравнения (2), что дольше время разряда (Δt), выше SC будет. Поэтому мы получаем более высокую SC в 2 М KOH по сравнению с теми в 2 М LiOH и NaOH электролитах (Рисунок 6c). Наблюдаемая асимметрия в GCD кривых (Рисунок 6b) возникает из-за происхождения некоторых фарадейских реакций на поверхности композитных пленок. Это явление может быть приписано кислородсодержащим функциональным группам, прикрепленным к rGO листам и функционализированным MWCNTs. EIS в основном используется для выполнения электрохимической производительности пленок в терминах ионного переноса и электрической проводимости. Найквистовы графики GP10C в разных электролитах исследуются в диапазоне частот от 0,1 Гц до 100 КГц с переменной амплитудой 5 мВ (Рисунок 6d). Найквистовый график GP10C содержит в основном два главных компонента (реальная часть Z' и мнимая часть Z'') представляющие комплексную плоскость, в которой Z' демонстрирует омическое поведение; с другой стороны, Z'' показывает емкостное поведение пленчатого электрода. Это может быть теоретически объяснено через три частотно-зависимые области, а именно, высокочастотную область (импедансная дуга), низкочастотную область и среднечастотную область (Варбурговское импеданс).

Сверхконденсатор работает похоже на чистый резистор в высокочастотном диапазоне, в то время как на низких частотах наблюдается острое увеличение мнимой части и почти вертикальная линия, демонстрируя чистое емкостное поведение. Среднечастотная область представляет взаимодействие между электролитными ионами и пористыми активными местами пленчатых электродов. Более того, в EIS, ионное сопротивление электролита, внутреннее сопротивление токосборника и активного материала, и контактное сопротивление интерфейса электрод-токосборник играют ключевую роль в нахождении эффективного последовательного сопротивления (ESR) или сопротивления раствора (Rs). В высокочастотной области Найквистовой кривой, ESR может быть замечен значением точки, где кривая пересекает реальную ось. Значение Rs найдено меньшим (~ 1,1 Ом) для KOH, чем те, измеренные для NaOH (~ 1,6 Ом) и LiOH (~ 1,9 Ом). Также стоит отметить, что диаметр полукруглой дуги в высокочастотной области и длина наклонной линии под углом 45° в среднечастотной области являются представителями диффузионного сопротивления и Варбурговского сопротивления соответственно. В этом отношении, GP10C демонстрирует меньшее диффузионное сопротивление и Варбурговские сопротивления в KOH, когда сравнивается с теми LiOH и NaOH [46, 47]. Отличная производительность GP10C электрода в KOH может быть связана с меньшим гидратированным ионным радиусом и более высокой ионной проводимостью K⁺ иона (64,3 Ом⁻¹ см² моль⁻¹) по сравнению с Na⁺ (43,5 Ом⁻¹ см² моль⁻¹) и Li⁺ (33,5 Ом⁻¹ см² моль⁻¹) ионами. С другой стороны, ионная подвижность, усиленная меньшим гидратированным ионным радиусом K⁺ иона, получает доступ к поверхности электрода, результатом в улучшенной электрохимической производительности GP10C электрода [48, 49]. Прямое объяснение K⁺, Na⁺ и Li⁺ ионов с гидратированными ионными радиусами 232, 276 и 340 пм соответственно показано на Рисунке 7. Вместо внешних факторов, реальный ионный радиус найден обратно пропорционален Кулоновской силе в свете формулы F = KQ₁Q₂/r², где F — Кулоновская сила, r — расстояние между двумя зарядами (Q₁ и Q₂), и K — постоянная Кулона. Ионный радиус следует порядку rK⁺ (= 138 пм) > rNa⁺ (= 102 пм) > rLi⁺ (= 76 пм), поэтому Кулоновская сила следует порядку K⁺ < Na⁺ < Li⁺. Большая Кулоновская сила будет объединена с большим числом водяных молекул, делая гидратированный ионный радиус большим [50, 51], поэтому K⁺ ион имеет меньший гидратированный ионный радиус. На основе вышеуказанных результатов и обсуждения, KOH водный электролит найден как наиболее подходящий электролит среди трех изученных электролитов для rGO/MWCNT пленчатого электрода.

Электрохимическая производительность rGO/MWCNT пленок

Мы также исследовали эффект добавления MWCNT на электрохимическую производительность rGO/MWCNT пленок в трехэлектродной установке с 2 М KOH электролитом. Рисунок 8a изображает CV кривые как-синтезированных rGO, GP5C, GP10C и GP15C пленчатых электродов, записанных при скорости сканирования 50 мВ с⁻¹ в потенциальном диапазоне −0,9 до 0,0 В. Очевидно, в сравнении с GP, GP5C и GP15C, CV кривая GP10C занимает большую площадь и принадлежит почти прямоугольной форме, подразумевая электрический двойной слой (EDL) емкостное поведение этого электрода с более высоким значением SC [52]. Рисунок 8b представляет GCD кривые всех пленок, записанных при 1 А г⁻¹ в потенциальном диапазоне −0,9 до 0,0 В. Более того, аналогично результатам CV, заряд/разряд кривые, будучи почти треугольными по форме, также верифицируют поведение электрического двойного слоя конденсатора (EDLC) пленчатых электродов. Здесь ясно, что GP10C имеет значительно более длительное время разряда (Δt) и следовательно более высокую SC среди синтезированных пленок. Значения CVs, рассчитанные из GCD кривых с использованием Уравнения (2) как функция разрядных плотностей тока показаны на Рисунке 8c. GP10C демонстрирует удельные емкости 200, 161, 147, 137, 134, 123, 120 и 114 Ф г⁻¹ при 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 5, 7 и 10 А г⁻¹ соответственно, и способен поддерживать ~ 57% своего начального значения емкости (200 Ф г⁻¹) от 0,25 до 10 А г⁻¹. Удельная емкость rGO значительно увеличивается после добавления MWCNTs, что очевидно из электрохимических свойств GP5C и GP10C образцов. Улучшенные электрохимические свойства композита могут быть приписаны факту, что CNTs предотвращают рестакинг rGO листов и следовательно облегчают электролитные ионы двигаться глубже в образцы пленок. По мере увеличения количества CNTs за оптимальное значение, удельная емкость снижается, что может быть приписано ограниченной дисперсируемости и плохой удельной емкости (~ 20 Ф/г) MWCNTs [53, 54].

Более того, удельная емкость всех синтезированных пленок снижается с увеличением плотности тока, потому что диффузия электролитных ионов в пленчатые электроды становится медленнее при более высоких значениях плотности тока. Рисунок 8d показывает Найквистовы графики всех электродов, указывая, что с увеличением содержания MWCNT, внутреннее сопротивление начинает снижаться. Внутреннее сопротивление — это омическое сопротивление, которое состоит из ионного сопротивления электролита, присущего сопротивления подложки и активного электродного материала, и контактного сопротивления на интерфейсе активного электродного материала и подложки. GP10C пленчатый электрод демонстрирует наименьшее внутреннее сопротивление (1,14 Ом), в то время как внутренние сопротивления для rGO, GP5C и GP15C найдены около 2,2, 1,41 и 1,19 Ом соответственно. Меньшее значение внутреннего сопротивления для GP10C пленки может быть приписано лучшему контакту и ее более высокой электрической проводимости. «Колено» частота определяется как наивысшее значение частоты, при которой импеданс системы доминируется емкостной природой [55]. Она связана с коэффициентом диффузии и эффективной диффузионной длиной активного электродного материала. Дальше, на частотах выше коленной частоты, электролитные ионы сталкиваются с полубесконечной диффузией и конечной диффузией на частотах ниже этой [56, 57]. Значения коленной частоты для GP5C, GP10C и GP15C составляют 1,37, 1,49 и 1,10 Гц соответственно. Более высокое значение коленной частоты для GP10C подразумевает, что меньше времени требуется заряженным видам для накопления на интерфейсе для этого образца. Дальше, хорошо документировано, что большая полукруг в высоко-средней частотной области соответствует большему зарядо-передаточному сопротивлению (Rct) [31, 58]. Rct для GP15C пленки кажется довольно выше, чем для GP10C, что может быть из-за ее более низкой электрической проводимости и более высокого контактного сопротивления с водным электролитом [59].

Дальше, EIS данные могут быть использованы для нахождения константы времени релаксации (τ₀) устройств вроде сверхконденсаторов в терминах комплексной мощности с помощью Уравнений (8) и (9). Константа времени релаксации (τ₀) — важный параметр и рассматривается как фактор заслуги для сверхконденсатора. Для определения константы времени релаксации, нормированный мнимый фактор (|Q|/|S|) и реальный фактор (|P|/|S|) мощности строятся против частоты (в логарифмической шкале) (Рисунок 9). Обе эти две кривые пересекаются в точке, называемой резонансной частотой (f°), которая используется для расчета времени релаксации сверхконденсатора с использованием следующей формулы: τ₀ = 1/2πf₀ [49]. Из графиков мы наблюдаем, что на более высокой частоте |P|/|S| достигает максимального значения, что подразумевает максимальную рассеиваемую мощность в системе, т.е. сверхконденсатор ведет себя похоже на чистый резистор. По мере снижения частоты, |P|/|S| снижается до точки, в которой |Q|/|S| достигает наивысшего значения. В этой точке сверхконденсатор работает похоже на чистый конденсатор. Очевидно, для всех протестированных пленок GP(rGO), GP5C, GP10C и GP15C, обе кривые |P|/|S| и |Q|/|S| действуют противоположно с вариацией частоты и пересекаются в резонансной частоте (f°). Значения константы времени релаксации для GP, GP5C, GP10C и GP15C, рассчитанные с использованием резонансных частот, составляют 1,3 с, 196 мс, 194 мс и 378 мс соответственно. После добавления MWCNTs в rGO пленку, время релаксации замечательно снижается. Это может быть из-за того, что CNTs предотвращают рестакинг rGO листов и следовательно позволяют электролитным ионам двигаться быстрее в пленку. По мере увеличения количества MWCNTs дальше (15 масс.%) в rGO пленке, наблюдается увеличение константы времени релаксации. Это может быть приписано меньшему диаметру MWCNTs (10–20 нм), который предлагает более высокое ионное диффузионное сопротивление, которое становится значимым, когда количество MWCNTs увеличивается за оптимальное значение [60, 61]. EIS результаты также могут быть использованы для определения коэффициентов диффузии синтезированных пленок для электролитных ионов (Рисунок 9d). Рассчитанные коэффициенты диффузии (D_a) электролитных ионов в интерфейсном регионе с использованием Уравнения (7) составляют 1,0112 × 10⁻¹³, 8,0286 × 10⁻⁹, 7,8457 × 10⁻⁹ и 2,1919 × 10⁻⁹ для GP, GP5C, GP10C и GP15C соответственно в 2 М KOH. Можно видеть, что константа времени релаксации и коэффициент диффузии GP5C и GP10C почти одинаковы, но Cs и скоростная способность GP10C намного лучше, чем GP5C. Малая константа времени релаксации и высокий коэффициент диффузии GP10C пленчатого электрода позволяют ему быстро отдавать накопленную энергию, и высокая удельная емкость делает его желательным для инженерии высокомощных конденсаторов.

Из вышеуказанных результатов, GP10C пленчатый сверхконденсаторный электрод демонстрирует лучшие электрохимические свойства среди синтезированных пленок. Поэтому мы исследуем его электрохимическую производительность детально. Рисунок 10a указывает CV кривые GP10C при 5, 10, 25, 50 и 100 мВ с⁻¹ в потенциальном диапазоне −0,9 В до 0,0 В против Ag/AgCl референсного электрода. Показано, что все CV кривые обладают почти прямоугольной и симметричной формой, указывая на идеальное EDL емкостное поведение и быстрые заряд/разряд характеристики. Вставка в Рисунке 10a показывает почти линейную связь между средним пиковым током и квадратным корнем скорости сканирования с коэффициентом корреляции R² = 0,98878. Это явление указывает на то, что электрохимический процесс в пленке является диффузионно-контролируемым процессом [62]. Рисунок 10b представляет GCD кривые GP10C, оцененные при 0,25 до 10 А г⁻¹ в −0,9 до 0,0 В. Во время заряд/разряд процесса, соответствующие кривые также верифицируют, что зарядная кривая GP10C почти симметрична ее соответствующей разрядной кривой. Для оценки долговечности GP10C, длительный циклический тест проводили в 2 М KOH электролите при 2 А г⁻¹. Рисунок 10c изображает длительную циклическую стабильность, которая является еще одним важным параметром для изучения электрохимической производительности электродного материала. После 15 000 циклов, GP10C электрод демонстрирует отличное сохранение 92,5%. Вставка в Рисунке 10c показывает первые и последние 5 последовательных циклов. Это демонстрирует, что даже после 15 000 циклов электрод сохраняет хорошие симметричные заряд/разряд характеристики, верифицирующие его отличную электрохимическую долговечность. Рисунок 10d представляет Найквистовы графики GP10C электрода, записанные во время длительного циклического теста. Можно заметить, что значение внутреннего сопротивления идет выше в процессе циклирования от первого цикла до 15 000 циклов. GP10C электрод показывает наименьшее внутреннее сопротивление (1,12 Ом) в первом цикле и после 10 000 и 15 000 циклов, как электрохимически активные места в электроде медленно потребляются, значения внутреннего сопротивления увеличиваются от 2,64 до 3,04 Ом соответственно. Как следствие, значение CV медленно и повторяюще снижается во время электрохимического циклирования (Рисунок 10c). Более того, для выяснения любых морфологических изменений в GP10C пленчатом электроде после длительного циклического теста, мы выполнили ex situ исследования (FESEM и TEM), и результаты показаны на Рисунке 11. Рисунок 11a показывает TEM изображения GP10C электрода перед длительным циклическим тестом, в то время как Рис. 11b и c представляют FESEM и TEM изображения GP10C после 15 000 циклов. Мы видим, что морфология GP10C электрода не меняется даже после 15 000 циклов, что раскрывает устойчивую химическую стабильность пленки. Наблюдаемая емкость GP10C пленчатого электрода выше, чем у нескольких недавних сообщенных свободностоящих графен-основанных сверхконденсаторных электродов, как показано в Таблице 1.

Электрохимическая производительность симметричного сверхконденсатора

Дальше, для исследования практического применения GP10C пленки, мы сделали симметричный монетный сверхконденсатор используя два GP10C электрода идентичного веса, разделенных сепаратором в 2 М KOH водном электролите. Рисунки 12a и b показывают CV профили устройства при скоростях сканирования 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75 и 100 мВ с⁻¹. Мы можем наблюдать почти идентичную прямоугольную форму, что подразумевает идеальное EDLC поведение сверхконденсатора. Рисунок 12c представляет линейные GCD кривые при всех плотностях тока, демонстрируя высокую скоростную способность устройства. Более того, меньшее внутреннее сопротивление (0,4 Ом) монетного элемента указывает на лучший зарядовый транспорт в сверхконденсаторе (Рисунок 12d). Рассчитанные удельные емкости из CVs устройства (Рисунок 12e) составляют 53, 51, 49,8, 48, 46,7 и 45 Ф г⁻¹ при 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,7 и 1,0 А г⁻¹ соответственно. Из профиля емкости (Рисунок 12e) ясно показано, что устройство сохраняет 85% своего начального значения емкости при плотности тока 0,1 А г⁻¹ до 1 А г⁻¹, т.е. хорошая скоростная способность. Дополнительно мы рассчитываем плотность энергии (Вт·ч кг⁻¹) и плотность мощности (Вт кг⁻¹) устройства с использованием уравнений, приведенных ниже [8, 9]:

E = Cs / (2 × 3.6) · (ΔV)² (8)

P = E / Δt × 3600 (9)

где Cs — SC рассчитанный из GDC кривых, ΔV — потенциальное окно, t — время разряда (с).

Устройство демонстрирует максимальную и минимальную плотности энергии 29,4 и 25,0 Вт·ч кг⁻¹ при плотностях мощности 439 и 4500 Вт кг⁻¹ соответственно (Рисунок 12f).

Это симметричное устройство показывает отличное сохранение ~ 85% и кулоновскую эффективность 92% после 10 000 последовательных циклов при 0,3 А г⁻¹ (Рисунок 13a). Отличная цикловая способность устройства может быть приписана электрохимической стабильности активного электродного материала. В GP10C нанокомпозитной пленке, оптимальное количество MWCNTs в основном предотвращает рестакинг rGO листов и таким образом предлагает более раскрытую площадь электролитным ионам для поверхностной адсорбции. Это также усиливает структуру материала для сопротивления структурной деформации при циклировании. Ex situ TEM и FESEM микрографы испытанного электрода после 15 000 циклов (Рисунок 11a-c) верифицируют поведение, что морфология GP10C электрода остается прежней даже после 15 000 циклов, раскрывая устойчивую химическую стабильность синтезированного композитного пленки. Вставка в Рисунке 13a показывает GCD профили 1-го, 5000-го и 10 000-го заряд-разряд циклов, указывая симметричные заряд/разряд характеристики устройства. Высокое сохранение даже после 10 000 непрерывных длительных циклов верифицирует его выдающуюся электрохимическую долговечность. Рисунок 13b изображает Найквистовы графики устройства во время длительного циклического теста, подразумевая, что с повторяющимися циклами, Варбурговская область в среднечастотной области увеличивается. Это может быть приписано потреблению активных мест, представленных в активном материале сверхконденсаторных электродов во время длительного циклического теста, что приводит к увеличению внутреннего сопротивления устройства. Вставка (Рисунок 13b) показывает, что наш симметричный монетный элемент может зажечь красный LED. Дальше, наш спроектированный FSSSD с использованием GP10C гибких пленчатых электродов и гель-электролита изображает никаких значительных изменений в форме CV кривых при изгибе устройства под углами от 0 до 180° при скорости сканирования 20 мВ с⁻¹ (Рисунок 13c). Цифровые фотографии устройства под углами изгиба 0°, 60°, 90° и 180° показаны на Рисунках 13d-g соответственно.

Вышеуказанные результаты доказывают потенциальные применения нашей синтезированной GP10C пленки для сверхконденсаторов. Более того, этот легкий подход может открыть будущие перспективы для применения энергохранящих устройств.

Заключения

В сумме, простые и экономичные rGO/MWCNT гибкие пленчатые электроды были синтезированы через простейший химический маршрут. Эффекты добавления MWCNT на электрохимическую производительность rGO/MWCNT нанокомпозитных пленок исследовались в разных щелочных электролитах, KOH, LiOH и NaOH. Основываясь на экспериментальных находках, GP10C демонстрирует лучшую электрохимическую производительность в 2 М KOH с SC 200 Ф г⁻¹. Этот синтезированный пленчатый электрод демонстрирует отличную долговечность с 92% сохранением после 15 000 длительного циклического теста, малую константу времени релаксации (~ 194 мс) и высокий коэффициент диффузии (7,8457 × 10⁻⁹ см² с⁻¹) в 2 М KOH водном электролите. Превосходная электрохимическая производительность GP10C может быть приписана меньшему радиусу гидратационной сферы и более высокой ионной проводимости K⁺ катионов. Симметричная монетная сверхконденсаторная ячейка, использующая GP10C как анод и катод и 2 М KOH как электролит, демонстрирует идеальное EDLC поведение с максимальными плотностями энергии и мощности 29,4 Вт·ч кг⁻¹ и 4500 Вт кг⁻¹ соответственно. Наша симметричная ячейка демонстрирует отличное сохранение 85,3% и кулоновскую эффективность 92% после 10 000 последовательных циклов при 0,3 А г⁻¹. Дальше, спроектированный FSSSD с использованием GP10C гибких пленчатых электродов и гель-электролита изображает никаких значительных изменений в форме CV кривых при изгибе устройства под углами от 0 до 180° при 20 мВ с⁻¹. Мы верим, что наш rGO/MWCNT нанокомпозитный пленка подходит для практических применений и уместна для проектирования высокоемких энергохранящих (сверхконденсаторов или Li-батарей), преобразования и носимых устройств.