Продвинутые Li-S батареи: Поликарбоксилатированные графеновые катоды и PDAAQ-покрытые сепараторы дают 1100 мА·ч г⁻¹

Аннотация

Для преодоления разрыва между теоретической (1672 мА·ч г⁻¹) и практической производительностью Li-S батарей, мы спроектировали композитные катоды, включающие поликарбоксилатированный графен (PC-FGF), допированный TiO₂ наночастицами или поли-1,5-диаминантрахиноном (PDAAQ) и серой. PC-FGF/S действует как эффективная ловушка для полисульфидов, сохраняя высокую электронную и ионную проводимость. Были протестированы две комбинации катод-сепаратор: TiO₂/PC-FGF/S с PDAAQ/PC-FGF-покрытыми стекловолокнистыми сепараторами и PDAAQ/PC-FGF/S с теми же сепараторами. Катод TiO₂/PC-FGF/S, парный с PDAAQ/PC-FGF сепаратором, достиг 1100 мА·ч г⁻¹ при 0,5 C после 100 циклов, подчеркивая превосходную циклическую стабильность и скоростную способность для Li-S элементов следующего поколения.

Фон

Li-S батареи обещают ~2600 Вт·ч кг⁻¹ плотность энергии, но практическая производительность ограничена шаттл-эффектом растворимых полисульфидов. Стратегии конфинания полисульфидов включают химически активные хозяева, пористые углеродные матрицы и функционализированные сепараторы. Производные графена, особенно с кислородными или азотными функциональностями, показали перспективы в иммобилизации полисульфидов и повышении проводимости. Киноновые полимеры как PDAAQ предлагают редокс-активные места и могут химически связывать полисульфиды, улучшая утилизацию и циклирование. Оксиды металлов (TiO₂, MnO₂, NiO и др.) включали в графен или сернистые хозяева для ловушки полисульфидов через сильную хемисорбцию.

В этой работе мы комбинируем TiO₂ наночастицы или PDAAQ с PC-FGF для создания катодов, комбинирующих физическое конфинмент, химическое связывание и высокую проводимость. Сепараторы модифицируются с PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF или TiO₂/MWCNT/PC-FGF для дальнейшего подавления миграции полисульфидов.

Методы

Материалы и химикаты

PC-FGF (Sigma-Aldrich), CTAB (≥99%, Sigma-Aldrich), PDAAQ (85%, Sigma-Aldrich), TiO₂ нанопорошок (21 нм, ≥99,5%, Sigma-Aldrich), MWCNT (>98%, Sigma-Aldrich), сера (99,5–100,5%, Sigma-Aldrich), LiTFSI (99,95%, Sigma-Aldrich), LiNO₃ (99,99%, Sigma-Aldrich), PVDF (Мв 1000–1200 кг моль⁻¹, Solvay), NMP (99%, Sigma-Aldrich), DOL/DME (1:1) и стекловолокнистые фильтры (Whatman GF/C) использовались без дополнительной очистки.

Покрытие сепаратора

Для PDAAQ/CTAB/PC-FGF компоненты измельчали в массовом отношении 2:2:1, смешивали с PVDF (1:4) и диспергировали в NMP (1:9, 30 масс.% PVDF) для формирования однородного шлама. Шлам наносили на одну сторону стекловолокнистого сепаратора и сушили при 60 °C в течение 2 ч. PDAAQ/PC-FGF и TiO₂/MWCNT/PC-FGF покрытия следовали той же процедуре с соответствующими массовыми отношениями. Толщины покрытий составляли 53 мкм, 57 мкм и 61 мкм.

Подготовка катода

TiO₂/PC-FGF/S катоды содержали 60 масс.% S, 15 масс.% PC-FGF, 15 масс.% TiO₂ и 10 масс.% PVDF в NMP, наносились на Al фольгу (16 мкм, 1,32 см²). PDAAQ/PC-FGF/S катоды использовали 60 масс.% S, 15 масс.% PC-FGF, 15 масс.% PDAAQ и 10 масс.% PVDF. Элементы собирали в Ar перчаточном боксе с Li металлическими анодами и 1 М LiTFSI/0,5 М LiNO₃ в DME/DOL (1:1). Загрузка электролита составляла 20 мкл мг⁻¹ S; загрузка S варьировалась 1,8–2,4 мг см⁻².

Электрохимическая характеристика производительности

CR2032 элементы циклировали между 1,5 и 3 В при комнатной температуре. Удельные емкости рассчитывали от массы серы. SEM с EDS изучали катоды и сепараторы. CV выполняли со скоростью сканирования 0,2 мВ с⁻¹ (3–1,4 В против Li⁺/Li). EIS охватывал 1 МГц до 1 Гц (10 мВ переменного тока).

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 иллюстрирует миграцию полисульфидов в TiO₂/PC-FGF/S и PDAAQ/PC-FGF/S ячейках с PDAAQ/PC-FGF-покрытыми сепараторами. Бензокинонные группы PDAAQ формируют обратимые редокс пары, ловящие полисульфиды, в то время как TiO₂ наночастицы предоставляют сильные хемисорбционные места.

SEM изображения (Рисунок 2) подтверждают равномерную дисперсию TiO₂ в PC-FGF/S и однородное распределение PDAAQ в PDAAQ/PC-FGF/S. Покрытия сепараторов также показывают равномерную дисперсию наночастиц или полимера, улучшая конфинмент полисульфидов.

Циклическая производительность (Рисунок 3) показывает, что TiO₂/PC-FGF/S, парный с PDAAQ/PC-FGF сепаратором, достигает 1241 мА·ч г⁻¹ при 0,5 C и 1100 мА·ч г⁻¹ после 100 циклов. PDAAQ/PC-FGF/CTAB сепаратор дает 1040 мА·ч г⁻¹ (0,5 C) с 730 мА·ч г⁻¹ сохранением. PDAAQ/PC-FGF/TiO₂/MWCNT сепаратор доставляет 800 мА·ч г⁻¹ (0,5 C) и 700 мА·ч г⁻¹ после 100 циклов, подчеркивая роль TiO₂ в ловле полисульфидов на сепараторе.

TiO₂/PC-FGF/S с PDAAQ/PC-FGF сепаратором (Рисунок 4) показывает 1241 мА·ч г⁻¹ (0,5 C) и 1100 мА·ч г⁻¹ после 100 циклов. Поляризационные потенциалы составляют 261 мВ (PDAAQ/PC-FGF) и 134 мВ (PDAAQ/CTAB/PC-FGF), указывая на более низкие кинетические барьеры при наличии PDAAQ. TiO₂/MWCNT/PC-FGF сепаратор показывает более высокое сопротивление, с падением емкости от 1011 до 697 мА·ч г⁻¹ (0,5 C) после 100 циклов.

Тесты скоростной способности (Рисунок 5) подтверждают, что PDAAQ/PC-FGF/S доставляет 1367 мА·ч г⁻¹ при 0,2 C, сохраняя 1358 мА·ч г⁻¹ при 0,5 C и 1298 мА·ч г⁻¹ при 1 C. PDAAQ/CTAB/PC-FGF показывает слегка более низкие значения, но остается выше 1200 мА·ч г⁻¹ при 0,5 C. TiO₂/PC-FGF/S с TiO₂/MWCNT/PC-FGF сепаратором испытывает быстрое падение емкости, указывая на важность дизайна сепаратора.

CV кривые (Рисунок 6) показывают катодические пики при 2,20/1,80 В и 2,19/1,83 В для TiO₂/PC-FGF/S и PDAAQ/PC-FGF/S соответственно, соответствующие редукции длинноцепочечных полисульфидов. Анодические пики при 2,30/2,36 В указывают на окисление короткоцепочечных полисульфидов. PDAAQ/CTAB/PC-FGF сепаратор сдвигает пики к более высоким потенциалам, снижая поляризацию.

EIS результаты (Рисунок 6c,d) раскрывают более низкое зарядо-передаточное сопротивление для TiO₂/PC-FGF/S, подтверждая более быстрый ионный транспорт и лучшую интерфейсную стабильность. TiO₂/MWCNT/PC-FGF сепаратор демонстрирует более высокое сопротивление из-за более медленной инфильтрации электролита.

После 100 циклов, SEM и EDS маппинг (Рисунок 7) подтверждают, что PDAAQ/PC-FGF-покрытые сепараторы накапливают серу равномерно, эффективно ловя полисульфиды и смягчая шаттл-эффект. PDAAQ/CTAB/PC-FGF показывает похожую, но слегка более низкую загрузку серы, в то время как TiO₂/MWCNT/PC-FGF удерживает минимальную серу, объясняя его худшую производительность.

Заключения

TiO₂/PC-FGF и PDAAQ/PC-FGF композитные катоды, приготовленные односторонним шламовым методом, доставляют высокую емкость (≈1100 мА·ч г⁻¹) и отличное циклирование (≥100 циклов) при паре с PDAAQ-покрытыми сепараторами. Синергетический эффект TiO₂ хемисорбции, PC-FGF проводимости и PDAAQ редокс-активности минимизирует полисульфидный шаттл и снижает интерфейсное сопротивление. Будущие Li-S исследования должны фокусироваться не только на дизайне катода, но и на адаптированных покрытиях сепараторов для дальнейшего усиления повторного использования активного материала и долгосрочной стабильности.

Доступность данных и материалов

Все данные, использованные в этой рукописи, доступны по запросу.

Аббревиатуры

CTAB:

Цетилтриметиламмоний бромид

CV:

Циклическая вольтамметрия

DME:

1,2-диметоксиэтан

DOL:

1,3-диоксолан

LiNO₃:

Нитрит лития

LiTFSI:

Литий бис(трифлуорметан) сульфонамид литий

NMP:

N-метил-2-пирролидон

PC-FGF:

Поликарбоксилированный функционализированный графен

PDAAQ:

1,5-поли-диаминантрахинон

PVDF:

Поливинилиденфторид

SEM:

Растровое электронное микроскопирование

TiO₂:

Диоксид титана