Композитные катоды с поликарбоксилатным графеном / S и модифицированные катодно-обращенные боковые сепараторы с покрытием для усовершенствованных литий-серных батарей

Фон

Литий-серные батареи с высокой плотностью энергии (~ 2600 Вт · ч · кг ^{- 1} ) и высокой теоретической удельной емкостью (1672 мАч г ^{- 1} ) принимаются во внимание для крупномасштабных энергетических приложений. Фактически, ожидается, что применение более легких Li-S элементов с длительным сроком службы и режимом быстрой зарядки-разрядки будет коммерциализировано на рынке с умеренными и большими объемами [1]. Благодаря высокому содержанию и нетоксичности серы, система Li-S аккумуляторных батарей удовлетворяет как экономическим, так и экологическим требованиям. Несмотря на вышеупомянутые преимущества, у Li-S технологии есть несколько ограничений, которые вызывают разрыв между теоретической и практической плотностью энергии Li-S батареи. Основные проблемы связаны с очень сложными механизмами реакции лития и серы. Реакция S ₈ с Ли ⁺ во время процесса разряда приводит к образованию растворимых полисульфидов в электролите и их диффузии к аноду. Распространение этих активных специй, обладающих изолирующей природой, вызывает эффект челнока, который известен как наиболее серьезная проблема снижения емкости Li-S элементов. Диффузия растворимых полисульфидов к аноду вызывает коррозию литиевого анода, подавляет подвижность ионов и приводит к потере активного материала [2, 3].

Нанокомпозит стал наиболее привлекательным катодным материалом из-за его эффективности, низкой стоимости, стабильности и высокой электропроводности [4, 5]. Кроме того, они могут служить сборщиками и переносчиками электронов, что приводит к увеличению подвижности ионов и электронов [6].

Серо-углеродные нанокомпозиты с микро- / мезопористой структурой были недавно исследованы для инкапсуляции серы в пористые подложки [7,8,9,10]. Нанокомпозитный углеродный основной катод с высокой электропроводностью способствует усилению окислительно-восстановительной реакции и улучшает адсорбцию серы и других продуктов полисульфидов на поверхности углеродной основы. УНВ, УНТ и графен известны как самые популярные углеродные материалы-хозяева [11,12,13,14].

Среди углеродных материалов-хозяев были исследованы хосты на основе графена с приемлемой электропроводностью и восхитительной гибкостью и механической прочностью благодаря их способности увеличивать электрохимическую реактивность серы и общий срок службы.

Несколько исследований были изучены по химическому взаимодействию между функциональной группой (например, кислородной группой или гидроксильной группой) на графене и полисульфидами для усиления иммобилизации полисульфидов [15, 16]. В исследовании Ванга и др., Легированный азотом композит графеновые нанолисты / сера (NGNS / S) были исследованы в качестве проводящей основы для захвата S / полисульфидов в катодной части. Композит NGNSs / S обеспечивает начальную разрядную емкость 856,7 мАч г ^{- 1} . и обратимой емкостью 319,3 мАч g ^{- 1} при 0,1 ° C [17].

Гибридные пористые электроды из полимера и графена также недавно были исследованы как перспективные электродные материалы для легких и гибких устройств накопления энергии со стабильно высокими характеристиками [18, 19].

Модифицированный полианилином (PANI) цетилтриметиламмонийбромид (CTAB) - оксид графена (GO) - нанокомпозиты серы продемонстрировали значительное улучшение характеристик литий-серных батарей. Слой серы, покрытый CTAB, как полагают, способен улавливать полисульфиды и облегчать растворение полисульфидов за счет образования Li ₂ S _x … N. Ячейка показала емкость 970 мАч g ⁻¹ при 0,2 C и сохранил его на уровне 715 мАч g ^{- 1} после 300 циклов также начальная емкость составила 820 мАч г ⁻¹ при 0,5 C с сохранением емкости 670 мАч g ⁻¹ после 500 циклов [20].

Полимеры хинона, такие как поли 1,5-диаминоантрахинон (PDAAQ), являются еще одной многообещающей добавкой для гибридных катодов и сепараторов графена. Они включают двухэлектронные окислительно-восстановительные реакции. Комбинация хиноновых полимеров с превосходными проводящими углеродными материалами, такими как пористые углеродные материалы, графен и УНТ, улучшает электронную проводимость хиноновых материалов и увеличивает скоростные характеристики и характеристики циклирования. Кроме того, проводящий углерод способствует использованию хинон-активных материалов в процессе заряда / разряда [21]. Эта новая структура также увеличивает активную удельную поверхность за счет создания дополнительных активных центров [22].

Недавно Kizil et al. Представили применение графеновых нанопластин, функционализированных PDAAQ-калием (K-FGF), в сепараторе Li-S батареи. для улучшения электрохимических характеристик Li-S батареи. Они сообщили, что сепаратор с покрытием PDAAQ-K-FGF (катодная и анодная сторона) обеспечивает обратимую емкость 1001 и 776 мАч г ^{- 1} при 0,5 и 1 ° C с кулоновской эффективностью до 99%. Они обнаружили, что K-FGF с высокой гидрофильностью может повысить электрохимические характеристики за счет уменьшения внутреннего сопротивления [23].

Оксиды металлов в гибридном катоде графен / S используются в качестве перспективных добавок к серному катоду. Наиболее часто используемые добавки оксидов металлов включают оксид марганца, оксид никеля, оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид титана [24,25,26,27,28].

Hue et al. сообщил о новом мезопористом TiO ₂ / восстановленный оксид графена (rGO) как эффективное улавливание полисульфидов на катоде. TiO ₂ Было показано, что гибридная структура @rGO эффективно улавливает полисульфидные продукты за счет прочной химической связи с кислородными двойными связями. Кроме того, введение в катод GO увеличивало электрическую проводимость и улучшало улавливающую способность полисульфидов, обеспечивая большую площадь поверхности. Они обнаружили, что включение TiO ₂ @rGO в катоде имеет емкость 1116 и 831 мАч г ⁻¹ при плотности тока 0,2 C и 1 C (1 C =1675 мА г ^{- 1} ) после 100 и 200 циклов [29].

В настоящем документе мы исследовали влияние различных примесей, включенных в катод из графена, функционализированного поликарбоксилатом серы (PC-FGF). В первом тесте TiO ₂ наночастицы добавляются в катоды PC-FGF / S для улучшения повторного использования активного материала. Также TiO ₂ может эффективно улавливать растворимые полисульфиды как на катоде, так и на сепараторе [30, 31] и увеличивать удельную емкость литий-серной батареи. Во втором эксперименте PDAAQ добавляется в катоды PC-FGF / S для улучшения химического связывания между полисульфидами и хиноновой группой PDAAQ и усиления окислительно-восстановительных реакций. Ячейки с этими катодами и тремя различными покрытиями из PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / CTAB / PC-FGF и PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT на катодной стороне стеклянных сепараторов. Сравнивались и обсуждались преобразование и физическое удержание полисульфидов на границе раздела катод-сепаратор, а также электрохимические характеристики ячеек.

Методы

Материалы и химические вещества

Графен с поликарбоксилатными функциональными группами (PC-FGF, Sigma-Aldrich), бромид цетилтриметиламмония (CTAB, BioXtra, ≥99% Sigma-Aldrich), 1,5-полиаминоантрахинон (PDAAQ, технический сорт, 85%, Sigma-Aldrich), диоксид титана (TiO ₂ , нанопорошок рутил, размер частиц 21 нм, ≥ 99,5% следов металлов, Sigma-Aldrich), многостенные углеродные нанотрубки (MWCNT> 98% углерода, Sigma-Aldrich), сера (S, 99,5–100,5%, Sigma-Aldrich ), бис (трифторметан) сульфонамид лития (LiTFSI, 99,95% на основе следов металлов, Sigma-Aldrich), нитрит лития (99,99% на основе следов металлов, Sigma-Aldrich), поливинилиденфторид (PVDF, Mw 1000–1200 кг / моль, Solef ® 5130, Solvay), N-метил-2-пирролидон (NMP, 99%, Sigma-Aldrich), 1,3-диоксолан (DOL, 99%, Sigma-Aldrich) и 1,2-диметоксиэтан (DME, 99,5% , Sigma-Aldrich) использовались без какой-либо очистки. В качестве основы для покрытия использовались фильтры из стеклянного микроволокна (Whatman, Grade GF / C) с удерживающей способностью 1,0 мкм и размером круга 2,5 см при толщине 260 мкм.

Разделительное покрытие

Для покрытия PDAAQ / CTAB / PC-FGF смесь PDAAQ, CTAB и PC-FGF (с массовым соотношением 2:2:1) помещали в агатовую ступку и оставляли на 15 мин для получения PDAAQ. / CTAB / композит PC-FGF. Затем к этому композиту добавляли порошок ПВДФ (с массовым соотношением 1:4) и измельчали ​​до получения однородной суспензии. Затем раствор NMP (с массовым соотношением 1:9, содержит 30 мас.% PVDF) добавляли к смеси PDAAQ / CTAB / PC-FGF / PVDF и оставляли для перемешивания еще в течение 30 минут с образованием гомогенной суспензии. Затем суспензию наносили на одну сторону сепаратора из стекловолокна и сушили в воздушной печи при 60 ° C в течение 2 часов. Покрытие PDAAQ / PC-FGF получали, как описано выше. Единственная разница была связана с соотношением масс PDAAQ / PC-FGF, которое было определено как 1:1. Для PC-FGF / TiO ₂ / Покрытие MWCNT, смесь TiO ₂ , MWCNT и PC-FGF (с массовым соотношением 2:2:1) помещали в агатовую ступку, и тот же процесс был выполнен для получения PC-FGF / TiO ₂ / Сепаратор из стекловолокна с покрытием MWCNT. Толщина сепаратора из стекловолокна без покрытия составляла 260 мкм, а измеренная толщина покрытия из PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF / CTAB и PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT были 53, 57 и 61 мкм соответственно.

Подготовка катода

Для изготовления TiO ₂ / PC-FGF / S катод, суспензия с 60 мас.% S, 15 мас.% PC-FGF, 15 мас.% TiO ₂ нанопорошок и 10 мас.% ПВДФ в NMP наносили на алюминиевую фольгу методом ракельного ножа. Катод PDAAQ / PC-FGF / S был приготовлен из 60 мас.% S, 15 мас.% PC-FGF, 15 мас.% PDAAQ и 10 мас.% Связующего PVDF в растворителе NMP и нанесен на алюминиевую фольгу с использованием метода ракельного ножа. (Толщина 16 мкм, 1,32 см ² в области). Катод с покрытием сушили в воздушном сушильном шкафу при 60 ° C в течение 4 ч. 1 M LiTFSI и 0,5 M LiNO ₃ в смеси растворителей DME / DOL (1:1) рассматривался как эффективный электролит для улавливания полисульфидов. Количество электролита в различных монетных ячейках было зафиксировано на уровне 20 мкл / мг S. Нагрузка S была установлена ​​на уровне 1,8–2,4 мг / см ^-2 . . Максимальная загрузка S составляла 2,4 мг / см ^-2 . .

Характеристика электрохимических характеристик

Круглые элементы типа CR2032 были собраны с использованием TiO ₂ . Композитный катод / PC-FGF / S или PDAAQ / PC-FGF / S, сепаратор с покрытием, обращенный к катоду, металлический литиевый анод и электролит в перчаточном ящике, заполненном аргоном. Ячейки циклически менялись между 1,5 и 3 В на тестере батарей Neware BTS 3008 при комнатной температуре. На основании массы серы в катоде определяли удельную емкость. Характеристики поверхности модифицированных катодов и сепараторов были выполнены с использованием SEM, оборудованного EDS.

Измерения циклической вольтамперометрии (CV) были выполнены с помощью Gamry Reference 600 со скоростью сканирования 0,2 мВ с ^-1 . в диапазоне потенциалов 3–1,4 В (относительно Li ⁺ / Ли). Испытания спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) были выполнены с использованием Gamry Reference 600 для измерения внутреннего сопротивления поврежденных ячеек в диапазоне от 1 МГц до 1 Гц при амплитуде переменного напряжения 10 мВ.

Результаты и обсуждение

Схема элементов Li-S с TiO ₂ Катод / PC-FGF / S или PDAAQ / PC-FGF / S с разделителем из стекловолокна, покрытым PDAAQ / PC-FGF, иллюстрирует поведение миграции полисульфидов, как показано на рис. 1a, b.

а Принципиальная схема введения / удаления иона лития в бензохиноновых структурах PDAAQ. б Схемы различных состояний миграции полисульфидов с двумя разными катодами

Как показано на рис. 1a, во время процесса зарядки одна из карбонильных групп в PDAAQ принимает один электрон и образует свободнорадикальный анион, а также электростатически адсорбирует ионы Li. Редокс-механизм PDAAQ основан на реакции переноса электрона [21, 32].

Как показано на рис. 1b, сепаратор PDAAQ / PC-FGF предотвращает диффузию полисульфидов в сторону анода во время зарядки и увеличивает осаждение полисульфидов на поверхности сепаратора. PDAAQ с бензохиноновыми сегментами действует как второй токоприемник, удерживая промежуточные полисульфидные продукты в катоде и усиливая повторное использование активного материала в катодном отсеке. PDAAQ с редокс-активными бензохиноновыми сегментами для сепаратора PC-FGF предложил новый сепаратор с Li-хозяином за счет введения и извлечения Li-ионов в бензохиноновые сегменты [33, 34]. В качестве катодного отсека существует сильная химическая адсорбция между TiO ₂ наночастицы на катоде PC-FGF / S и полисульфиды. Этот новый катод может подавить растворение полистирола и предотвратить эффект челнока за счет физической адсорбции и химического удержания [35].

СЭМ изображения TiO ₂ Катоды / PC-FGF / S и PDAAQ / PC-FGF / S показаны на рис. 2а, б. На рис. 2а показано, что TiO ₂ частицы равномерно распределены в непрерывную сеть катода PC-FGF / S. Как показано на рис. 2b, однородная дисперсия PDAAQ на катоде PC-FGF / S обеспечивает достаточное количество мест для размещения активных материалов. На рис. 2d – f представлено СЭМ-изображение TiO ₂ . Сепараторы из стекловолокна с покрытием / MWCNT / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF и PDAAQ / CTAB / PC-FGF соответственно. Равномерная дисперсия TiO ₂ эффективно удерживает полисульфиды внутри сепаратора и улучшает повторное использование задержанных активных материалов (рис. 2d). Дисперсия PDAAQ на сепараторе, покрытом PC-FGF, аналогична диспергированию PDAAQ на катоде PC-FGF / S и улучшает пористые участки для улавливания полисульфидов (рис. 2e).

SEM-изображения a TiO ₂ / PC-FGF / S катод и b Катод PDAAQ / PC-FGF / S, на вставках - изображения высокого разрешения. c Фотографии TiO ₂ / PC-FGF / S (слева) и PDAAQ / PC-FGF / S (справа) катод, SEM-изображения d TiO ₂ / MWCNT / PC-FGF e PDAAQ / PC-FGF, f Сепараторы из стекловолокна с покрытием PDAAQ / CTAB / PC-FGF, вставки - изображения с высоким разрешением

На рисунке 3а показаны циклические характеристики Li-S элементов с катодом PDAAQ / PC-FGF / S и тремя различными покрытиями на сепараторах из стекловолокна. (1 Кл =1672 мА изб. ⁻¹ ). Это демонстрирует, что ячейка с разделителем, покрытым PDAAQ / PC-FGF, показала самую высокую начальную емкость 1230 мАч г ^-1 при температуре 0,5 C, в том числе, при сохранении емкости на уровне 900 мАч g ⁻¹ после 100 циклов. Сепаратор с покрытием PDAAQ / PC-FGF / CTAB показал начальную емкость 1040 мАч г ^-1 при 0,5 C с сохранением емкости 730 мАч g ⁻¹ после 100 циклов. Похоже, что когда PDAAQ применялся как в катоде, так и в сепараторе, начальные емкости были высокими с удовлетворительными разрядными емкостями между 1-м и 100-м циклами, которые были вызваны хиноновыми группами PDAAQ с π-электронами, которые могут претерпевать как межцепочечное, так и внутрицепочечное движение в трех размеры [32].

а Циклическая работа Li-S элементов с катодом PDAAQ / PC-FGF / S и тремя различными разделителями с покрытием при плотности тока 0,5 C. b Профили гальваностатического заряда / разряда для 1-го, 5-го и 100-го циклов Li-S ячеек с PDAAQ / PC-FGF, c PDAAQ / PC-FGF / CTAB, d ПК-FGF / TiO ₂ -Промежуточные слои из МУНТ при 0,5 C с потенциальным окном 1,5–3 В по сравнению с Li ⁺ / Ли ⁰

Как показано на рис. 3a, самая высокая стабильность принадлежит катоду PDAAQ / PC-FGF / S при интеграции с PC-FGF / TiO ₂ / Сепаратор с покрытием из MWCNT с начальной разрядной емкостью 800 мАч г ⁻¹ при 0,5 C и сохранении максимальной емкости 700 мАч g ⁻¹ после 100 циклов.

Это изменение в тенденции разрядной емкости связано с эффективной ролью PC-FGF / TiO ₂ / Сепаратор с покрытием из MWCNT с высокой селективностью по ионам, особенно при длительном цикле для улавливания нежелательных частиц полисульфидов, которые выделяются из PDAAQ / PC-FGF / S по направлению к аноду и ограничивают диффузию полисульфидов в сторону анода [35, 36]. Как показано на рис. 3b – d, потенциал поляризации для PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / CTAB / PC-FGF и PC-GF / TiO ₂ / MWCNT составляют 238, 114 и 327 мВ соответственно. Благодаря включению PDAAQ в покрытия PC-FGF и CTAB / PC-FGF, клетки показали более высокую разрядную емкость после 100 циклов и более низкий потенциал поляризации, что указывает на меньший реакционный барьер из-за высокого окислительно-восстановительного потенциала и способности PDAAQ к адсорбции полисульфидов.

На рисунке 4а показаны циклические характеристики ячеек с TiO ₂ . / PC-FGF / S катод и те же три сепаратора. Клетки с сепараторами, покрытыми PDAAQ / PC-FGF и PDAAQ / PC-FGF / CTAB, показали очень похожие характеристики с начальной емкостью 1241 и 1232 мАч г ^-1 при 0,5 C соответственно и сохранила емкость на уровне 1100 и 1096 мАч g ⁻¹ после 100 циклов соответственно. Сепараторы, содержащие PDAAQ, показали лучшие характеристики сохранения емкости после 100 циклов при использовании TiO ₂ Катод / PC-FGF / S по сравнению с катодом PDAAQ / PC-FGF / S. Ячейка с PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT сепаратор и TiO ₂ Катод / PC-FGF / S показал начальную емкость 1011 мАч г ^-1 и сохранение емкости 697 мАч g ⁻¹ при 0,5 С после 100 циклов. На рис. 4b – d показаны профили напряжения заряда / разряда для ячеек с тремя различными сепараторами. Сепаратор, покрытый PDAAQ / PC-FGF и PDAAQ / PC-FGF / CTAB, показал низкий потенциал поляризации 261 и 134 мВ и сохраняющуюся емкость 1100 и 1096 мАч г ^-1 соответственно. За счет электростатического взаимодействия Br ^- ионов в CTAB и отрицательно заряженных полисульфидах, потенциал поляризации снижен до 134 Mv, что указывает на меньший реакционный барьер и более высокое повторное использование активного материала. Для PC-FGF / TiO ₂ / Сепаратор с покрытием из MWCNT, низкий потенциал поляризации был зарегистрирован в первом цикле (131 мВ). После 50 циклов потенциал поляризации увеличился до 234 мВ из-за образования нежелательных полисульфидов, которые ограничивали повторное использование активного материала и блокировали диффузию ионов лития (рис. 4d).

а Циклические характеристики Li-S ячеек с TiO ₂ / PC-FGF / S катод и три различных сепаратора с покрытием при плотности тока 0,5 C. b Профили гальваностатического заряда / разряда для 1-го, 5-го и 100-го циклов Li-S ячеек с PDAAQ / PC-FGF, c PDAAQ / PC-FGF / CTAB, d ПК-FGF / TiO ₂ / Промежуточные слои MWCNT при 0,5 C с потенциальным окном 1,5–3 В по сравнению с Li ⁺ / Ли ⁰

Циклические характеристики и кулоновская эффективность ячеек с сепаратором PDAAQ / PC-FGF и двумя разными катодами были протестированы, и результаты показаны на рис. 5a. Кулоновская эффективность составляет около 100% для ячеек с каждым из катодов и сепаратора, покрытого PDAAQ / PC-FGF. Ячейка с катодом TiO2 / PC-FGF / S сохранила емкость 1381 мАч г ⁻¹ . после 100 циклов при 0,2 C, в то время как ячейка с катодом PDAAQ / PC-FGF / S показала удельную емкость 1243 мАч г ^{- 1} после 100 циклов при 0,2 ° С TiO ₂ Катод / PC-FGF / S может улавливать отрицательно заряженные полисульфиды с сильной химической адсорбцией. Неабсорбированные полисульфиды во время процесса зарядки улавливаются сепаратором, покрытым PDAAQ / PC-FGF, за счет сильной энергии связи между положительно заряженным NH ₂ в PDAAQ и отрицательно заряженных полисульфидах. Кроме того, кислородсодержащие группы в PDAAQ действуют как сайт перескока Li-ion. Помимо преимущества от PDAAQ, PC-FGF с функционализированной поликарбоксилатом электронодонорной группой увеличивает окислительно-восстановительную активность в сепараторе PDAAQ / PC-FGF с сохранением емкости 85,7% после 100 циклов. Катод PDAAQ / PC-FGF / S функционировал как окислительно-восстановительный катод, который позволял полисульфидам проходить несколько реакций окисления и восстановления на катоде. Катод PDAAQ / PC-FGF / S с сепаратором PC-FGF показал сохранение емкости 86,4% после 100 циклов. На рис. 5b, c показаны возможности скорости PDAAQ / PC-FGF / S и TiO ₂ Показаны катоды / PC-FGF / S. Катод PDAAQ / PC-FGF / S с тремя различными прослойками испытывали при 0,2 ° C, 0,5 ° C, 1 ° C и обратно до 0,5 ° C (рис. 5b). Ячейка с разделителем PDAAQ / PC-FGF показала более высокую начальную емкость 1370 мАч г ^-1 . и емкость снизилась до 1263, 1036, а затем снова до 1091 мАч г ^{- 1} соответственно. Ячейка с PDAAQ / PC-FGF / CTAB обеспечивает удельную емкость 1290, 1053 и 947 мАч г ^-1 при 0,2 ° C, 0,5 ° C и 1 ° C. Емкость сохраняется без значительных изменений при 941 мАч г ⁻¹ при 0,5 ° C со степенью удерживания 72%. Для PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT, быстрое снижение емкости сепаратора наблюдалось особенно на ранних циклах. Он показал начальную емкость 1190 мАч g ⁻¹ . при 0,2 C, но емкость постепенно снижалась до 805 и 671 мАч г ⁻¹ при плотности тока 0,5 и 1 C, а затем при 701 мАч g ⁻¹ при 0,5 С (рис. 5б).

а Циклические характеристики и кулоновская эффективность элементов Li-S с сепаратором PDAAQ / PC-FGF и двумя разными катодами при 0,2 ° C b Оцените производительность Li-S элементов с катодом PDAAQ / PC-FGF / S и тремя различными сепараторами. c Оцените производительность Li-S ячеек с TiO ₂ / PC-FGF / S катод и три разных сепаратора

На рисунке 5c показаны тесты на возможность увеличения скорости для TiO ₂ . / PC-FGF / S катод с PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF / CTAB и TiO ₂ / MWCNT / PC-FGF сепараторы при 0,2 ° C, 0,5 ° C и 1 ° C. Ячейка с PDAAQ-PC-FGF продемонстрировала начальную емкость 1367 мАч г ^-1 и емкость сохраняется на уровне 1358 и 1298 мАч g ⁻¹ при 0,5 ° C и 1 ° C, а затем при 1348 мАч g ^-1 при 0,5 ° C со степенью удерживания 98% после 100 циклов, демонстрируя превосходную стабильность и очень низкую скорость распада. Было обнаружено, что электрохимические характеристики ячейки с разделителем PDAAQ / CTAB / PC-FGF были аналогичны таковым у разделителя PDAAQ / PC-FGF, особенно в ранних циклах. Сепаратор PDAAQ / CTAB / PC-FGF показал начальную емкость 1351 мАч г ⁻¹ при 0,2 C и сохраненной емкости 1273 и 1205 мАч г ⁻¹ при 0,5 ° C и 1 ° C, а затем при 1224 мАч g ^-1 при 0,5 ° C со степенью удерживания 90% (рис. 5c). При добавлении CTAB в покрытие сепаратора больше полисульфидов выталкивается к катоду, и по мере увеличения количества циклов на поверхности катода накапливается больше полисульфидов, следовательно, меньшее количество полисульфидов может быть повторно использовано TiO ₂ наночастицы, содержащие катод. Этот результат доказывает, что добавление CTAB к покрытию оказывает неблагоприятное воздействие при увеличении количества циклов. TiO ₂ Сепаратор / MWCNT / PC-FGF показал нестабильное и быстрое снижение удельной емкости при различных плотностях тока. При 0,2 ° C, 0,5 ° C и 1 ° C емкость сохраняется на уровне 1048, 881 и 691 мАч g ⁻¹ соответственно, а когда плотность тока вернулась к 0,5 C, удельная емкость 738 мАч g ⁻¹ может быть получен. Сохранение емкости было достигнуто 70% (рис. 5c).

На рисунке 6а показана циклическая вольтамперометрия (ЦВА) в диапазоне напряжений 1,4–3 В (по сравнению с Li / Li +) при скорости сканирования 0,2 мВ с ⁻¹ . для PDAAQ / PC-FGF / S и TiO ₂ / PC-FGF / S катод, когда стекловолоконный сепаратор был покрыт PDAAQ-PC-FGF. В диапазоне напряжений 1,4–3 В TiO ₂ На катоде / PC-FGF / S и PDAAQ / PC-FGF / S наблюдаются катодные пики 2,20, 1,80 и 2,19, 1,83 В соответственно, которые демонстрируют образование длинноцепочечного полисульфида лития (Li ₂ S _n ) и дальнейшее восстановление до Li ₂ S ₂ или Ли ₂ S. Один анодный пик при 2,30 и 2,36 В для TiO ₂ Катод / PC-FGF / S и PDAAQ / PC-FGF / S обнаруживает окисление Li ₂ S ₂ или Ли ₂ S к длинноцепочечному полисульфиду лития. CV PDAAQ / PC-FGF / S и TiO ₂ Катод / PC-FGF / S с сепаратором PDAAQ / PC-FGF / CTAB был исследован на рис. 6b. Два катодных пика расположены при 2,28 и 2,0 В для TiO ₂ . -PC-FGF-S катод и 2,33 и 2,02 В для катода PDAAQ / PC-FGF / S, подразумевая большую электрохимическую поляризацию по сравнению с сепаратором PDAAQ / PC-FGF, как показано на рис. 6a. Как показано на рис. 6а, TiO ₂ / PC-FGF / S в сепараторе PDAAQ / PC-FGF отображает меньшую поляризацию напряжения с более положительным анодным пиком и более отрицательным катодным пиком, способствующим ускорению окислительно-восстановительных кинетических реакций между полисульфидными промежуточными продуктами и TiO ₂ наночастицы в катоде. Такое же улучшение электрохимической поляризации наблюдалось для сепаратора на основе CTAB, когда ячейка собрана с катодом PDAAQ / PC-FGF / S (рис. 6b).

CV-кривые Li-S ячеек при скорости сканирования 0,2 мВ · с ^-1 а с сепаратором PDAAQ / PC-FGF, b с разделителем PDAAQ / PC-FGF / CTAB, c Кривые спектра электрохимического импеданса (EIS) сепаратора PDAAQ / PC-FGF с двумя разными катодами, 1-й и 100-й циклы при 0,5 ° C, d Кривые EIS сепаратора PDAAQ / PC-FGF / CTAB с двумя разными катодами, 1-й и 100-й циклы при 0,5 C

Как показано на рис. 6a, b, пик І отображает реакции превращения элементарной серы в длинноцепочечные полисульфиды. Пик ІІ определяет превращение растворимых полисульфидов в короткоцепочечный Li ₂ . S ₂ / Ли ₂ Полисульфиды S. Преобразование короткоцепочечных обратно в длинноцепочечные полисульфиды и далее в серу показано пиком ІІІ.

Графики Найквиста для двух разных катодов до и после 100 циклов показаны на рис. 6c, d. Полукруг на высоких частотах представляет сопротивление поверхностных пленок, а на средних частотах отображает сопротивление переносу заряда на границе раздела электрод-электролит. TiO ₂ Катод / PC-FGF / S с сепаратором PDAAQ / PC-FGF показывает меньшее сопротивление переносу заряда до и после 100 циклов по сравнению с катодом PDAAQ / PC-FGF / S с тем же сепаратором. Причина - высокая пористость TiO ₂ . В случае наночастиц электролит может проникать быстрее, что предполагает более быструю диффузию ионов и лучшие межфазные свойства (рис. 6c). На рисунке 6d показан TiO ₂ . / PC-FGF / S и PDAAQ / PC-FGF / S катод с разделителем, покрытым PDAAQ / CTAB / PC-FGF, до и после 100 циклов. Для TiO ₂ Катод / PC-FGF / S имеет меньшее межфазное сопротивление, чем катод PDAAQ / PC-FGF / S, и лучшую электропроводность для переноса заряда [37].

В катоде PDAAQ / PC-FGF / S больший диаметр полукруга на графике Найквиста отражает накопление полисульфидов, которые ограничивают проникновение электролита и снижают электрохимические характеристики элемента. Как показано на фиг. 6c, d, сопротивление всех клеток после цикла было больше по сравнению с сопротивлением до цикла. Только для катода PDAAQ / PC-FGF / S с сепаратором PC-FGF / PDAAQ / CTAB значение сопротивления переносу заряда после цикла уменьшается. В этом случае инфильтрация электролита улучшилась после 100 циклов, что привело к быстрому переносу заряда и меньшей степени диффузии полисульфидов [38, 39].

Приведенные выше результаты доказывают, что ячейка с TiO ₂ Сепараторы с катодом / PC-FGF / S и сепараторы с покрытием PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF / CTAB показали лучшую циклическую производительность и самое низкое межфазное сопротивление среди других. Чтобы подтвердить эффективность предлагаемой нами конструкции катода и сепаратора для предотвращения диффузии полисульфидов, элементы Li-S были разобраны после 100 циклов при 0,5 ° C, и был проведен дополнительный контроль осаждения полисульфида лития на поверхностях сепаратора (сторона, обращенная к катоду). по снимкам СЭМ и соответствующим картированию серы.

На рис. 7a – c показаны СЭМ-изображения поверхностей сепаратора после 100 циклов с тремя различными покрытиями. Как показано на рис. 7a, b, полисульфиды осаждались вокруг PDAAQ в сепараторах с покрытием PDAAQ / PC-FGF и PDAAQ / PC-FGF / CTAB при интеграции с TiO ₂ /PC-FGF/S cathode which means that it could restrain the polysulfide migration toward the anode and improve cell performance. Also, results are in good agreement with the sulfur-mapping analysis by EDS. As shown in Fig. 7d, e, sulfur distribute homogeneously in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators, which proved superior adsorption and permeation ability of coated glass fibers. The stronger sulfur signals in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators implies high capability of PDAAQ-based separators to trap polysulfides when integrated with TiO₂ /PC-FGF/S cathode.

SEM images of the surface view of a PDAAQ/PC-FCF b PDAAQ/PC-FCF/CTAB c PC-FGF/TiO₂ /MWCNT coated separators cycled for 100 cycles at 0.5 C with TiO₂ /PC-FGF/S cathode, EDS mapping of sulfur element on the separator surface cycled d with PDAAQ/PC-FCF e PDAAQ/PC-FCF/CTAB, and f PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separators with TiO₂ /PC-FGF/S cathode; the insets are the related elemental spectra

EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li₂ S ₂ and Li₂ S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.

Выводы

TiO ₂ /PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO₂ /PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO₂ provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO₂ has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.

Доступность данных и материалов

All data used within this manuscript is available upon request.

Сокращения

CTAB:

Cetyltrimethylammonium bromide

Резюме:

Cyclic voltammogram

DME:

1,2-dimethoxyethane

DOL:

1,3-dioxolane

LiNO₃ :

Lithium nitrite

LiTFSI:

Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium

NMP:

N-methyl-2 pyrrolidone

PC-FGF:

Polycarboxylate functionalized graphene

PDAAQ:

1, 5-Poly diaminoanthraquinone

PVDF:

Поливинилиденфторид

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TiO ₂ :

Диоксид титана