Высокопроизводительные гибкие микросверхконденсаторы на основе 3D rGO/PEDOT открытых сетевых архитектур

Аннотация

Трехмерные пористые наноструктуры все более привлекательны для гибких микросверхконденсаторов (MSCs), потому что они раскрывают больше электрохимически активных мест, ускоряют диффузию ионов и снижают сопротивление переноса заряда. В этом исследовании мы изготовили высокооткрытую 3D сеть восстановленного оксида графена (rGO) и поли(3,4-этилендиокситиофена) (PEDOT) через лазерную гравировку и паровую фазу полимеризации (VPP). Этот композит может быть интегрирован с PVA/H₃PO₄ гель-электролитом для сборки полностью твердотельных, без связующего и без добавок гибких MSCs. Полученные устройства достигают пиковой объемной емкости 35,12 Ф см⁻³ при 80 мА см⁻³, плотности энергии 4,876 мВт·ч см⁻³ и сохраняют 90,2% емкости после 4000 циклов. Более того, последовательные/параллельные массивы этих MSCs могут быть изготовлены и соединены с солнечными элементами для формирования эффективных модулей сбора и хранения энергии. Архитектура предлагает масштабируемый путь к высокопроизводительным, гибким микро-энергетическим устройствам, подходящим для носимой электроники и других миниатюрных приложений.

Введение

Новые умные микроэлектронные системы — беспроводные сенсорные сети, биомедицинские импланты и чипы отслеживания в реальном времени — стимулируют спрос на легкие, гибкие и низкозатратные микро-энергонакопители. Коммерческие тонкопленочные и 3D микробатареи часто страдают от плохой скоростной характеристики, внезапных отказов и проблем безопасности. Напротив, интердигитальные микросверхконденсаторы (MSCs) обеспечивают превосходную плотность мощности, безопасность и долговечность, делая их ведущими кандидатами для самозапитанных микроустройств. Двумерные (2D) интердигитальные MSCs, в то время как предлагающие уменьшенную толщину, требуют более толстых электродов для удовлетворения энергетических требований, что может препятствовать доступу электролита и увеличивать расстояния переноса заряда. Повышение плотностей энергии и мощности в ограниченном пространстве остается вызовом. Трехмерные (3D) открытые сетевые архитектуры решают эти ограничения, предлагая высокую площадь поверхности, быстрый ионный транспорт и структурную гибкость при циклировании. Обычные методы фабрикации — коллоидные/твердые шаблоны, гидротермальный синтез или осаждение на 3D подложках — часто включают токсичные реактивы, суровые условия или сложные шаги, препятствующие крупномасштабному, экологичному производству. Лазерная гравировка, которая может точно высекать проводимые сети на полимерных подложках, и паровая фаза полимеризации (VPP), позволяющая рост полимера на произвольных поверхностях без вакуумного оборудования, предоставляют масштабируемую альтернативу. Ключ к высокопроизводительным MSCs — использование электродных материалов, сочетающих высокую площадь поверхности, гидрофильность и эффективную интеркалацию ионов. Восстановленный оксид графена (rGO) предлагает низкую стоимость, высокую проводимость и площадь поверхности ~2630 м² г⁻¹. Однако rGO один полагается на двойной слой емкости, ограничивая удельную емкость. Проводящие полимеры, такие как PEDOT, обеспечивают быстрые, обратимые фарадейские реакции и могут выращиваться через VPP на rGO для создания синергетического композита. Эта работа объединяет лазер-восстановленный rGO с VPP-выращенным PEDOT для формирования 3D открытой сетевой микроэлектроды, позволяя высокоемкие, гибкие, полностью твердотельные MSCs без связующих или дополнительных добавок.

Экспериментальные методы

Материалы

3,4-Этилендиокситиофен (EDOT) мономеры поставлялись Bayer AG. Железо(III) п-толуенсульфонат (Fe(PTS)₃) и поливиниловый спирт (PVA) порошки получали от Sigma-Aldrich. Оксид графена (GO) нанослои приобретали у Pioneer Nanomaterials Technology. PET подложки, натриядоддеcilбензенсульфонат (NaDBS), фосфорная кислота (H₃PO₄), ацетон, этанол и другие реактивы поставлялись Kelon Chemical Industry Co., Ltd. Все химикаты использовались как получены. Лазерная гравировка выполнялась с 788 нм инфракрасным лазером (макс 5 мВт) в потребительском LightScribe оптическом приводе, позволяя быструю, компьютер-контролируемую гравировку. Все эксперименты проводились в обычных условиях.

Синтез 3D открытой сети rGO/PEDOT интердигитальных электродов

Процесс фабрикации иллюстрирован на Рисунке 1a. 2 см × 2 см PET подложка очищалась этанолом, ацетоном и дистиллированной водой, затем 2% GO дисперсия в воде (приготовленная ультразвуковой диспергацией) наносилась каплями на подложку и сушилась 24 ч. GO-покрытый PET загружали в LightScribe блок, где 100 мВт, 788 нм лазер экспонировал каждый воксель на 500 мкс. После 30 мин пульсированного облучения формировался 3D rGO интердигитальный паттерн. rGO пленку затем обрабатывали в 0,5 мг м⁻¹ NaDBS в течение 20 мин и выпекали при 80 °C в течение 5 мин для улучшения смачиваемости. Для VPP, 1:1 мольная смесь Fe(PTS)₃ и изопропанола готовили и селективно распыляли на rGO паттерн с использованием маски. Подложку затем помещали в небольшую камеру, содержащую 100 мкл EDOT мономеров, и нагревали при 30 °C, 50 °C, 80 °C или 100 °C в течение 30 мин под вакуумом. Это производило rGO/PEDOT композиты с отличными пористыми морфологиями, обозначенные rGO/PEDOT-30, -50, -80 и -100. Чистые rGO электроды также изготавливались для сравнения.

Сборка высокооткрытой сети rGO/PEDOT-основанных гибких интердигитальных MSCs

1 г PVA растворяли в 10 мл дистиллированной воды при 90 °C в течение 2 ч. 2 мл H₃PO₄ медленно добавляли под мешанием до формирования прозрачного геля. rGO/PEDOT электроды распыляли тонким металлическим слоем для действия как токосборники, затем гель-электролит наносили каплями на интердигитальный паттерн. Сборку промачивали при комнатной температуре 10 ч для обеспечения полного смачивания и удаления растворителя, давая полностью твердотельный MSC.

Характеризация и измерения

SEM, FTIR, Раман и XPS использовались для анализа морфологии, структуры и композиции. Электрохимическая производительность (CV, GCD, EIS) оценивалась на двухэлектродной CHI660D рабочей станции при комнатной температуре. Объемная емкость (Cᵥ), плотность энергии (W) и плотность мощности (P) рассчитывались из GCD кривых с использованием уравнений (1)-(3), определенных в тексте.

Результаты и обсуждение

Морфология и структура GO, rGO и rGO/PEDOT электродных материалов

Рисунок 2 показывает SEM изображения GO, rGO и rGO/PEDOT при различных VPP температурах. Лазерная редукция создает высоко сморщенный rGO каркас, максимизирующий раскрытые места и облегчающий ионный транспорт. 3D пористый PEDOT, выращенный при 50 °C (rGO/PEDOT-50), демонстрирует наиболее однородную сеть, способствующую высокой площади поверхности и непрерывным проводимым путям. Более высокие температуры (80 °C, 100 °C) приводят к более плотным морфологиям из-за ускоренной полимеризации, в то время как 30 °C приводит к незаконченному росту. FTIR спектры подтверждают удаление кислородных групп после лазерной редукции и наличие характерных PEDOT пиков (как показано на Рисунке 3b). Рамановский анализ (Рисунок 3c) раскрывает сниженное D/G интенсивность отношение и заметную 2D полосу, указывая на успешное восстановление sp² доменов и образование малослойного графена. XPS спектры (Рисунок 4) дополнительно подтверждают удаление кислородных функциональностей и включение серосодержащего PEDOT, с четкими S 2p дублетами при 162,6 эВ и 163,8 эВ.

Электрохимическое поведение гибких MSCs с открытой сетью rGO/PEDOT

rGO/PEDOT-основанные MSCs собирали с PVA/H₃PO₄ гель-электролитом, избегая связующих или проводимых добавок. CV кривые (Рисунок 5a) при 20 мВ с⁻¹ показывают, что rGO/PEDOT-50 дает наибольшую квази-прямоугольную площадь, указывая на идеальное емкостное поведение. GCD кривые (Рисунок 5b) демонстрируют почти треугольные профили с линейными напряжение-временем отношениями, и rGO/PEDOT-50 достигает наибольшего времени разряда. EIS (Рисунок 5c) раскрывает почти вертикальную линию на низких частотах и наименьшее сопротивление переноса заряда среди всех образцов. Удельная емкость против плотности тока (Рисунок 5d) демонстрирует, что rGO/PEDOT-50 достигает 35,12 Ф см⁻³ при 80 мА см⁻³ и сохраняет 31,04 Ф см⁻³ при 400 мА см⁻³, превосходя другие композиты. Дополнительные цикльные тесты (Рисунок 6f) показывают 90,2% сохранения емкости после 4000 циклов при 80 мА см⁻³, с кулоновскими эффективностями между 97% и 99%. Гибкостные тесты (Рисунок 6c-d) подтверждают, что CV профили остаются неизменными до 180° изгиба, и сохранение емкости составляет 96,8% после 1000 циклов изгиба, подчеркивая отличную механическую устойчивость. Рагоновский график (Рисунок 6e) указывает пиковую плотность энергии 4,876 мВт·ч см⁻³ при 40 мВт см⁻³ и 4,422 мВт·ч см⁻³ при 200 мВт см⁻³, сопоставимую или превосходящую недавние отчеты MSCs с PVA гель-электролитами. Чтобы преодолеть ограниченное напряжение и емкость одного MSC, последовательные/параллельные массивы были изготовлены (Рисунок 7). MSC массив, интегрированный с солнечными элементами, демонстрирует, что 2P × 3S конфигурация увеличивает рабочее напряжение до 3 В (в три раза выше одной ячейки) и примерно удваивает время заряда-разряда. Плотность энергии массива в шесть раз выше, чем у одного устройства, подтверждая эффективность сетевой архитектуры и синергию между rGO и PEDOT.

Заключения

Мы продемонстрировали масштабируемый, без связующего метод фабрикации гибких микросверхконденсаторов на основе 3D rGO/PEDOT открытой сети. Лазерная гравировка и VPP рост позволяют точный контроль геометрии электрода и пористости. Полученные MSCs доставляют объемную емкость 35,12 Ф см⁻³, плотность энергии 4,876 мВт·ч см⁻³, сохраняют 90,2% емкости после 4000 циклов и демонстрируют отличную гибкость и кулоновскую эффективность. Последовательные/параллельные массивы дополнительно усиливают напряжение и плотность энергии, делая эти устройства перспективными для следуюющего поколения носимой электроники и микро-энергетических систем.