Улучшенное газовое разделение с помощью ковалентно функционализированного оксида графена в смешанноматричных тонкопленочных композитных мембранах на базе PIM-1

Аннотация

Мы сообщаем о фабрикации смешанноматричных мембран (MMM), содержащих ковалентно функционализированный оксид графена (FGO) и пристинговый оксид графена (GO), диспергированные в полимере внутренней микропористости (PIM-1). Мембраны готовили протоколом дип-коутинга, и однотонная газопроницаемость kvantifировалась. FGO характеризовали FTIR, UV-Vis, Raman, SEM и TGA, подтверждая успешное прививки аминовых, оксимных, ферроцениловых и фосфохлоридных групп. Систематическое изменение загрузки FGO (9–84 масс.%) показало различные эффекты на морфологию мембран и газовый транспорт, подчёркивая роль химии функциональных групп на взаимодействии наполнитель-полимер, жёсткости наполнителя и ориентации относительно поверхности мембраны.

Введение

Двумерная решётка графена и исключительные барьерные свойства делают его перспективным добавлением для мембранного разделения. Даже следы (<0,0075 масс.%) графеновых нанопластинок в PIM-1 снижают газопроницаемость в 3 раза, в то время как 0,4 масс.% графена в PET снижает проницаемость O₂ в 4 раза. Функционализированный GO показывал >99,9% отказ соли в PVDF мембранах и превосходную нанофильтрацию органических растворителей при включении в PBI. В термически переупорядоченных полимерах редуцированный GO увеличивал CO₂ проницаемость в 482 раза, сохраняя селективность CO₂/N₂ 35.

Большинство исследований тонкопленочных композитов (TFC) используют <0,1 масс.% графена, эксплуатируя низкий порог перколяции эксфолированных хлопьев. Однако достижение монослойного графена остаётся энергозатратным, а межслойные силы Ван-дер-Ваальса способствуют агрегации. Химическое прививка функциональных групп может смягчить эту проблему, разрушая π-π стакинг и улучшая дисперсию. GO, обогащённый эпоксидными, гидроксильными и карбоксильными группами, легко окисляется и функционализируется, улучшая растворимость и реакционную способность.

В настоящей работе мы ковалентно привили аминовые, оксимные, ферроцениловые и фосфохлоридные моиети на GO, получая GO-AEDPPF, GO-DClBAO, GO-DMPPA и PhChGO соответственно. Мы включили эти FGO в PIM-1 при загрузках до 84 масс.% и оценили однотонную газопроницаемость для CH₄, N₂, O₂ и CO₂ при 30 °C, 500 мбар питания. Ключевые вопросы: (i) максимальное содержание наполнителя, сохраняющее механизм растворение-диффузия; (ii) возможность выравнивания тромбоцитоподобных наполнителей дип-коутингом; (iii) влияние химии наполнителя на целостность селективного слоя; и (iv) любые предпочтительные газовые взаимодействия с функциональными группами.

Методы

Материалы

Графит (99,9995%), 2,4-дихлорбензамидоксим (97%), THF, NaNO₃ (99,5%), DMF, Et₃N (99%), H₂O₂ (30%), DMPPA (98%), AEDPPF (97%), dClpf (≥ 96%), KMnO₄ (99%), H₂SO₄ (95–98%), SOCl₂ (99%), PCl₃ (99%), NMP (> 99%), и бензин (для синтеза) получены от Alfa Aesar, Merck, Sigma-Aldrich и AppliChem. Все реактивы использовались как получены.

Синтез оксида графена

GO производили из натурального графика методом Хаммерса. Кратко, 2 г графика, 1 г NaNO₃ и 46 мл H₂SO₄ охлаждали до 0 °C; 6 мг KMnO₄ добавляли медленно, держа температуру ниже 20 °C, затем помешивали 2 ч. Смесь согревали до 35 °C на 1 ч, затем добавляли 92 мл воды, повышая температуру до 98 °C. После того как раствор стал ярко-жёлтым, его разбавляли до 250 мл воды и добавляли 20 мл H₂O₂ для кашления остаточного перманганата. Суспензия вакуумно фильтровалась, вымывалась, центрифугировалась и фриз-сушилась (Gamma 1-16 LSC plus).

Синтез функционализированного оксида графена (FGO)

Хлорированный оксид графена (GO-Cl)

GO-Cl получали рефлюксом 0,5 г GO с 10 мл бензина и 50 мл SOCl₂ при 70 °C в течение 24 ч. Избыток SOCl₂ удаляли вакуумной дистилляцией, остаток диспергировали в ацетоне, фильтровали, вымывали и вакуумно сушили при 60 °C.

GO-AEDPPF

GO-Cl (0,2 г) реагировали с 0,02 г AEDPPF и 3 мл Et₃N в 60 мл DMF при 130 °C в течение 3 дней. Продукт охлаждали, фильтровали, вымывали DMF, водой и ацетоном, и сушили при 60 °C.

GO-DClBAO

0,2 г GO-Cl диспергировали в 50 мл NMP; добавляли 0,02 г DClBAO и 3 мл триметиламина, затем нагревали при 157 °C в течение 72 ч. Смесь фильтровали, вымывали NMP и водой, и сушили при 40 °C.

Синтез полимера внутренней микропористости (PIM-1)

PIM-1 синтезировали по литературным протоколам, сушили под вакуумом при 70 °C в течение 48 ч. GPC дала массовую среднюю молекулярную массу 200 кг/моль и полидисперсность 4–5.

Подготовка тонкопленочных композитных мембран

Растворы PIM-1 (1 масс.% в THF) смешивали с GO, GO-AEDPPF или GO-DClBAO при 9, 33, 50, 76 и 84 масс.% (относительно сухого полимера). Все смеси ультразвуково обрабатывали 1 ч. Селективный слой осаждали на носитель PAN с порой 22 нм модифицированным дип-коутингом: носитель погружали, затем вытягивали со скоростью 1,56 мм/мин, позволяя формироваться мениску. Растворитель испарялся естественно; мембрану затем сушили при окружающих условиях.

Характеризация

FTIR (Bruker ALPHA, ATR, 400–4000 см^-1, 4 см^-1, 64 скана), UV-Vis (Specord 210 Plus, 190–1100 нм), Raman (Senterra, 532 нм лазер, 10× объектив), TGA (Netzsch TG209 F1, поток Ar, 25–900 °C, 10 К/мин), SEM (Merlin, Zeiss, 2–10 кВ, 6 нм углеродное покрытие) с EDX, GPC (Waters, THF), и элементный анализ (EuroEA CHNSO) выполнялись. Газовая проницаемость измеряли при 30 °C, 500 мбар питания и 10 мбар перепроницаемости для CH₄, N₂, O₂ и CO₂ с использованием стандартного уравнения проницаемости (Ур. 1) и идеальной селективности (Ур. 2). Каждую мембрану тестировали минимум четыре раза, в среднем 10 точек данных на газ.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика GO и FGO

GO, полученный методом Хаммерса, демонстрировал типичные кислородные функциональные группы: –OH, эпоксид и –COOH (Рис. 3). Ковалентное прививка аминовых и оксимных групп (GO-DMPPA, GO-AEDPPF, GO-DClBAO) подтверждалась новыми FTIR полосами при 1500–1650 см^-1 (N-H изгиб) и 1240 см^-1 (C-N растяжение). GO-Cl показывал характерные C-Cl и C=O (≈1800 см^-1) полосы, в то время как GO-dClpf и PhChGO демонстрировали P-Cl и P=O вибрации. Элементный анализ (Таблица 1) показал увеличение соотношений C/O от 1,42 (GO) до 5,61 (GO-DMPPA) и 5,12 (GO-AEDPPF), указывая на успешную функционализацию и снижение кислородного содержания.

FTIR спектры GO и его функционализированных аналогов.

Рамановские спектры показывали D (~1350 см^-1) и G (~1580 см^-1) полосы с I_D/I_G ≈ 1 для всех образцов, подтверждая многослойные листы GO. TGA показала, что аминовое/иминовое прививка улучшала термическую стабильность, с основной потерей массы (≈35%) между 200–500 °C, тогда как GO-Cl, GO-dClpf и PhChGO демонстрировали дополнительную потерю при 100–360 °C из-за хлорированных или фосфорных групп (Рис. S3).

Морфология TFC мембран

Поверхностная морфология

SEM изображения (Рис. S6) показывают, что чистые PIM-1 поверхности гладкие, тогда как мембраны, содержащие GO, GO-AEDPPF или GO-DClBAO, демонстрируют увеличивающуюся шероховатость с загрузкой наполнителя. При 9 масс.% GO хлопья хорошо диспергированы; при 50–84 масс.% GO появляются агломераты, указывая на предел однородной дисперсии.

Пересеченная морфология

Пересеченные изображения (Рис. S7) раскрывают ~200 нм селективный слой на носителе PAN. Частицы GO выравниваются параллельно поверхности мембраны при низких загрузках (9 масс.%) из-за сдвига при вытягивании, но при >50 масс.% образуются значительные пустоты и агломераты, компрометирующие целостность слоя.

Газотранспортная производительность

Данные проницаемости (Рис. 5) демонстрируют ярко выраженное снижение проницаемости CH₄, N₂, O₂ и CO₂ с увеличением загрузки GO, особенно при 9 масс.%. Снижение проницаемости наиболее сильно для CO₂, согласуясь с его более высокой диффузией. При >50 масс.% GO селективный слой разрывается, приводя к росту проницаемости, приближающемуся к нудсеновскому пределу. Напротив, GO-AEDPPF и GO-DClBAO демонстрируют более низкую проницаемость при 33 масс.%, но сохраняют селективность выше чистой PIM-1 мембраны, указывая на улучшенную совместимость наполнитель-полимер. Выше 50 масс.% проницаемость резко возрастает для этих FGO, что указывает на то, что объёмные функциональные группы препятствуют эффективному выравниванию и создают неселективные пути.

Газовая проницаемость как функция загрузки GO и FGO в PIM-1.

Тренды селективности CO₂/N₂ (Рис. 6) показывают, что GO-AEDPPF и GO-DClBAO сохраняют более высокую селективность при низких загрузках (≤33 масс.%), но падают, когда селективный слой компрометирован. Данные подтверждают гипотезу, что функционализация улучшает межфазное сцепление и смягчает агломерацию до критического содержания наполнителя.

Влияние разных типов FGO на проницаемость и CO₂/N₂ селективность.

Заключение

Мы успешно привили аминовые, оксимные, ферроцениловые и фосфохлоридные группы на GO, производя FGO с улучшенной термической стабильностью и изменённым межслойным расстоянием. При включении в PIM-1 MMM, пристинговый GO служил эффективным барьером, снижая проницаемость и селективность с увеличением загрузки. GO-AEDPPF и GO-DClBAO сохраняли высокую CO₂ и O₂/N₂ селективность при загрузках 9–33 масс.%, превосходя чистый PIM-1, но выше 50 масс.% селективный слой деградировал и проницаемость увеличилась. Эти результаты демонстрируют, что химия функциональных групп может настраивать взаимодействия наполнитель-полимер, контролировать выравнивание наполнителя и определять верхний предел загрузки наполнителя для надёжных TFC мембран. Будущая работа должна исследовать механическую жёсткость функционализированных GO листов (например, наноиндентацией) для корреляции жёсткости наполнителя с мембранной производительностью.

Аббревиатуры

AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-Аминоэтил)]-2-(дифенилфосфино) ферроцен

DClBAO

2,4-Дихлорбензамидоксим

dClpf

1,1-Бисдихлорфосфино-ферроцен

DMPPA

2,5-Диметил-6-фенилпиразоло(1а)-пиримидин-7-амин

FGO

Функционализированный оксид графена

FTIR

Фурье-преобразование ИК-спектроскопия

GO

Оксид графена

GO-AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-аминоэтил)]-2-(дифенилфосфино)ферроцен-модифицированный GO

GO-Cl

Хлорированный оксид графена

GO-DClBAO

2,4-Дихлорбензамидоксим-модифицированный GO

GO-dClpf

1,1-Бисдихлорфосфино-ферроцен-модифицированный GO

GO-DMPPA

2,5-Диметил-6-фенилпиразоло(1,5-а)-пиримидин-7-амин-модифицированный GO

GPC

Гелевая пермеационная хроматография

PhChGO

Фосфохлорированный GO

SEM

Сканирующая электронная микроскопия

TFC

Тонкопленочный композит

TGA

Термогравиметрический анализ