Ковалентно модифицированный оксид графена и полимер с собственной микропористостью (PIM-1) в тонкопленочных композитных мембранах со смешанной матрицей

Введение

Графен - многообещающий углеродный наноматериал для будущих приложений. Являясь двумерной аллотропной модификацией углерода, графен может быть эффективно использован в качестве потенциального материала в технологиях разделения молекул. Бездефектный графен работает как непроницаемый материал для всех молекул. Благодаря двумерной морфологии включение даже небольших количеств этого материала в полимерные мембраны помогает эффективно препятствовать транспортировке газов и жидкостей, поскольку, например, нанопластинки графена (менее 0,0075 мас.%), Диспергированные в PIM-1, уменьшают коэффициенты проницаемости газов в 3 раза [1, 2]. В случае ПЭТ с небольшим количеством графена (0,4 мас.%) Проницаемость для кислорода снижалась в 4 раза [3]. APTS-функционализированная мембрана из оксида графена (GO), содержащая PVDF, показала отличное отторжение солей (> 99.9%), в то время как мембраны со смешанной матрицей PBI-GO были разработаны для нанофильтрации органических растворителей в предыдущих работах [4, 5]. Текущие исследования термически перегруппированных (TR) полимеров показали, что введение восстановленного оксида графена (rGO) в 482 раза увеличивает проницаемость CO ₂ в то время как селективность мембраны со смешанной матрицей оставалась на уровне 35, как и в чистой мембране [6].

До сих пор исследования по изготовлению тонкопленочных композитных мембран были сосредоточены на использовании небольших количеств наполнителей, часто 0,1 мас.% Графена или его производных в полимере [7]. Этот подход использует в основном двумерную форму частиц графена и соответствующий низкий порог перколяции [8], при котором расслоенные чешуйчатые частицы образуют непрерывную фазу. Сообщается, что мембраны из чистого графена или оксида графена содержат сотни отдельных слоев, которые служат разделяющим фактором для молекул [9].

Проблема в создании однослойного графена заключается в высоком потреблении энергии во время изготовления и межслоевых взаимодействиях (взаимодействия Ван-дер-Ваальса и π-π-укладка), которые вызывают сильную агломерацию графеновых листов. Эту проблему можно решить путем химического присоединения функциональных групп, небольших молекул и даже полимерных цепей к листу графена с помощью методов «прививки» или «прививки от» [10].

Окисление графена увеличивает расстояние между слоями между отдельными листами и делает их более устойчивыми к агломерации или штабелированию. Окисленный графен содержит несколько кислородных функциональных групп, таких как эпоксид (C – O – C), фенольный гидроксил (–OH) и карбоксил (–COOH).

Благодаря наличию кислородных функциональных групп на краях (–COOH) и в базисной плоскости (C – O – C и –OH) оксид графена (GO) хорошо диспергируется в различных растворителях [11, 12]. Как хорошо диспергируемый материал, ОГ легко поддается химической модификации. Химическая функционализация GO служит прекрасным средством увеличения сродства графена к различным газообразным и жидким веществам. И неокисленные графитовые домены, и кислородсодержащие группы ГО могут быть модифицированы нековалентной или ковалентной функционализацией. Нековалентная функционализация включает сильные π-π-взаимодействия между графитовыми доменами и функционализирующими группами, как сообщалось Dubey et al. [13] и Ян и др. [14].

В данной работе мы выполнили ковалентную химическую функционализацию ОГ, введя в структуру графена различные функциональные группы, амины, оксимы, модифицированные ферроцены, тионилхлорид и трихлорид фосфора, и попытались ликвидировать пробел, изучая композиционные материалы полимер / графен в широком диапазоне. диапазон содержания оксида графена. Исследования были сфокусированы на экспериментах по переносу одного газа трех различных FGO, содержащих полимер с собственной микропористостью (PIM-1) (рис. 1), который характеризуется высокой газопроницаемостью, но относительно низкой селективностью. Слои оксида графена были модифицированы, чтобы изменить природу наночастиц, чтобы улучшить свойства одиночного переноса газа мембраны PIM-1. Для этого, исходя из возможного сродства функциональных групп к кислороду, ГО модифицировали производными ферроцена (GO-AEDPPF и GO-dClpf); в диоксид углерода, с производными амина и оксима (GO-DMPPA и GO-DClBAO) и препятствовать переносу молекул газа большого кинетического диаметра с трихлоридом фосфора (PhChGO). Среди этих модификаций GO-AEDPPF и GO-DClBAO были выбраны для экспериментов по переносу одного газа в качестве потенциальных кандидатов для повышения проницаемости и стабильности селективности PIM-1 за счет больших объемных групп, ковалентно прикрепленных к наночастице GO. В то же время предполагалось наблюдать влияние высокой нагрузки частиц на свойства переноса газа MMM, чтобы сравнить характеристики мембран с современным полимером (Таблица 3 и Дополнительный файл 1:Таблица S1) и графеном. загрузили мембраны ПИМ-1 из экспериментов по транспортировке газа, чтобы сделать выводы по следующим вопросам:

• Каково максимальное содержание наполнителя, при котором селективный слой все еще работает по механизму раствор-диффузия;

• Достижимо ли выравнивание пластинчатых частиц по поверхности мембраны с помощью техники нанесения покрытия погружением?

• Есть ли какие-либо отличия в свойствах наполнителя, вызывающие разрушение селективного слоя?

• Любые доказательства сродства мембраны к газам, теоретически способным взаимодействовать с функциональными группами.

Химическая структура полимера собственной микропористости (ПИМ-1)

Методы

Материалы

Графит (Alfa Aesar, натуральный, сорт для брикетирования, ~ 100 меш, 99,9995%), 2,4-дихлорбензамидоксим (DClBAO, 97%) и тетрагидрофуран (THF) марки «для синтеза» были закуплены у Alfa Aeser (Карлсруэ, Германия) . Нитрат натрия (NaNO ₃ , 99,5%) и N , N -диметилформамид (ДМФ) «для синтеза» был приобретен у Merck (Дармштадт, Германия), триэтиламин (Et ₃ N 99%) из ABCR (Карлсруэ, Германия), H ₂ О ₂ (Ph. Eur. Stabilized, 30%) от Roth, 2,5-диметил-6-фенилпиразоло (1a) -пиримидин-7-амин (DMPPA, 98%), (R _p ) -1 - [(1S) - (1-аминоэтил)] - 2- (дифенилфосфино) ферроцен (AEDPPF, 97%), 1,1-бисдихлорфосфиноферроцен (dClpf, ≥ 96%), перманганат калия (KMnO ₄ , 99,0%), серная кислота (H ₂ SO ₄ , 95,0–98,0%), тионилхлорид (SOCl ₂ , 99%), трихлорид фосфора (PCl ₃ , 99%) и N -Метил-2-пирролидон (NMP,> 99%) от Sigma-Aldrich (Штайнхайм, Германия) и бензол «для синтеза» от AppliChem (Дармштадт, Германия). Все материалы использовались в том виде, в каком они были получены.

Синтез оксида графена

Оксид графена получали из порошка природного кристаллического графита по методу Хаммерса [15]. Таким образом, 2 г графитового порошка, 1 г NaNO ₃ , и 46 мл концентрированного H ₂ SO ₄ смешивали в круглодонной колбе, помещенной на ледяную баню, и перемешивали в течение 30 мин. Затем 6 мг KMnO ₄ добавляли в смесь порциями для предотвращения повышения температуры выше 20 ° C и перемешивали в течение 2 часов. Затем температуру суспензии довели до 35 ° C и поддерживали на этом уровне в течение часа. Затем к коричневато-серой пасте при температуре окружающей среды добавляли 92 мл дистиллированной воды, вызывая бурное вскипание и повышение температуры до 98 ° C. Полученную разбавленную суспензию коричневого цвета выдерживали при этой температуре в течение нескольких минут; за это время раствор изменил свой цвет на ярко-желтый; и после этого суспензию дополнительно разбавляли 250 мл теплой дистиллированной воды и обрабатывали 20 мл H ₂ О ₂ для уменьшения остаточного перманганата и диоксида марганца. Пока суспензия была еще теплой, ее фильтровали под вакуумом, чтобы избежать осаждения побочных продуктов [16]. Осадок на фильтре промывали теплой водой и центрифугировали на центрифуге Sigma 6-16 K (SciQuip, США). Полученный осадок лиофилизировали на аппарате Gamma 1-16 LSC plus (Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH).

Синтез функционализированного оксида графена (FGO)

Синтез хлорированного оксида графена (GO-Cl)

Хлорированный оксид графена был синтезирован по методике, описанной в [17]. Вкратце, 0,5 г GO, 10 мл бензола и 50 мл SOCl ₂ смешивали в круглой колбе на 50 мл и перемешивали при 70 ° C в течение 24 ч. После этого превышение SOCl ₂ удаляли вакуумной перегонкой и твердое вещество диспергировали в ацетоне. Затем суспензию фильтровали, дважды промывали ацетоном и сушили в вакууме при 60 ° C в течение 24 часов.

Синтез (R _p ) -1 - [(1S) - (1-аминоэтил)] - 2- (дифенилфосфино) ферроцен-модифицированный ГО (GO-AEDPPF)

В присутствии 60 мл ДМФ 0,2 г GO-Cl и 3 мл триэтиламина позволяли взаимодействовать с 0,02 г (R _p ) -1 - [(1S) - (1-аминоэтил)] - 2- (дифенилфосфино) ферроцен (AEDPPF) при 130 ° C в течение 3 дней с получением GO-AEDPPF [18]. После реакции раствору давали остыть до температуры окружающей среды и фильтровали под вакуумом. Осадок на фильтре промывали ДМФ, небольшим количеством дистиллированной воды (для удаления Et ₃ N · HCl) и ацетоном, и сушили в вакууме при 60 ° C в течение 24 ч.

Синтез GO, модифицированного 2,4-дихлорбензамидоксимом (GO-DClBAO)

0,2 г GO-Cl диспергировали в 50 мл NMP в круглой колбе на 500 мл. Затем в суспензию в присутствии 3 мл триметиламина добавляли 0,02 г 2,4-дихлорбензамидоксима (DClBAO), температуру реакции устанавливали на уровне 157 ° C и выдерживали в течение 72 часов для получения GO-DClBAO. После реакции суспензию фильтровали под вакуумом, промывали NMP, небольшим количеством дистиллированной воды (для удаления Et ₃ N · HCl) и сушили в вакууме при 40 ° C в течение 24 ч.

Синтез полимера с собственной микропористостью

Полимер собственной микропористости (ПИМ-1) был синтезирован способом, описанным в ссылках [19,20,21,22,23]. Синтезированный полимер сушили в вакууме при 70 ° C в течение 2 дней перед использованием для характеристики и приготовления TFCM. Молекулярная масса и полидисперсность PIM-1 составляли 200 кг / моль и 4–5, соответственно, по данным эксклюзионной хроматографии.

Подготовка тонкопленочной композитной мембраны

Тонкопленочные композитные мембраны с гибридным селективным слоем соединений графена и ПИМ-1 были приготовлены на микропористой основе из полиакрилонитрила (ПАН) (собственного производства, средний размер пор 22 нм, пористость поверхности 15%) [24] с использованием лабораторной машины для литья мембран [25]. Наночастицы GO, GO-AEDPPF и GO-DClBAO были диспергированы в растворе PIM-1 (1 мас.% В ТГФ) при загрузках 9, 33, 50, 76 и 84 мас.% По отношению к массе сухого полимера. . Перед заливкой все растворы обрабатывали ультразвуком (с помощью ультразвукового устройства Bandelin Sonoplus) в течение 1 часа.

Селективное осаждение слоя производилось модифицированным методом нанесения покрытия погружением, когда пористая подложка сначала приводилась в контакт с полимерным раствором, а затем поднималась на 1-2 мм, образуя мениск полимерного раствора между пористой мембраной и раствором. поверхность. Селективный слой формировался в условиях окружающей среды путем вытягивания раствора полимера (со скоростью 1,56 м / мин) из мениска, таким образом, достигая однородного воспроизводимого покрытия. Испарение растворителя не контролировалось и не влияло на него. Сформированной мембране дали высохнуть в условиях окружающей среды.

Характеристики

Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) регистрировали в режиме ослабленного полного отражения (ATR) на спектрометре Bruker ALPHA FT-IR (Ettlingen, Германия). Измерения оптической плотности проводились при температуре окружающей среды в спектральном диапазоне 400–4000 см ⁻¹ . с разрешением 4 см ⁻¹ и в среднем 64 сканирования. УФ-видимые спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре Specord 210 Plus (Уберлинген, Германия) в режиме поглощения со щелью 2 нм в диапазоне длин волн 190–1100 нм с использованием интегрирующей сферы. Рамановские спектры получали с помощью рамановского спектрометра Senterra (Bruker, Эттлинген, Германия) с лазером с возбуждением 532 нм и 10-кратным объективом. Результат оценивался путем извлечения каждого отдельного спектра и областей, соответствующих D (мода, вызванная беспорядком, с центром около 1300 см ⁻¹ ) и полосы G (графитовый режим, около 1550 см ⁻¹ ) были оценены с помощью двух подгонок по Гауссу. Термогравиметрический анализ (ТГА) был использован для исследования потери массы функционализированных образцов GO в зависимости от температуры. Анализ проводили на приборе Netzsch TG209 F1 Iris (Selb, Германия) в токе аргона (50 мл мин ^-1 ) от 25 до 900 ° C при 10 K мин ⁻¹ . Сканирующий электронный микроскоп Merlin (Zeiss, Оберкохен, Германия), оборудованный системой энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX) (Оксфорд, Висбаден, Германия), использовался для характеристики морфологии как поверхности, так и поперечного сечения образцов. Образцы были закреплены на клейкой электропроводящей ленте и покрыты слоем прим. Углерод 6 нм. Изображения вторичных электронов (ВЭ) и спектры EDX были получены при ускоряющих напряжениях 2–3 кВ и 10 кВ соответственно. Измерение ГПХ проводили при комнатной температуре в ТГФ на приборе Waters (Waters GmbH, Эшборн, Германия) с использованием детектора показателя преломления и стандартов полимеров полистирола различной молекулярной массы (Polymer Labs GmbH). Элементный анализ (ЭА) проводили на приборе EuroEA Elementar CHNSO Analyzer (EuroVector, Италия). Общее содержание углерода, водорода, азота и кислорода определялось методом сухого сжигания.

После подготовки мембраны образцы диаметром 75 мм были вырезаны и помещены в измерительную ячейку установки для испытания мембран и газотранспортных свойств для CH _4, N ₂ , O ₂ , и CO ₂ были определены при 30 ° C и давлении подачи 500 мбар. Максимальное давление подачи 500 мбар и максимальное давление пермеата 10 мбар дают возможность рассматривать все вышеупомянутые газы как идеальные для расчета проницаемости мембраны. Более подробно экспериментальная установка по проницаемости описана в [26]. Проницаемость мембраны ( L ) газа можно рассчитать по формуле:

где L - газопроницаемость (м ³ (STP) м ⁻² ч ⁻¹ бар ⁻¹ ), V объем пермеата (м ³ ), 22,41 - молярный объем (м ³ (STP) кмоль ⁻¹ ), 3600 - коэффициент преобразования (s h ⁻¹ ), R - постоянная идеального газа (0,08314 м ³ бар K ⁻¹ кмоль ⁻¹ ), Т - температура (К), t время измерения между точками давления пермеата p ₀ и p _{P (t)} (s), A площадь мембраны (м ² ) и p _F , p ₀ , и p _{P (t)} - давления на входе и на стороне пермеата в начале и в конце измерения, соответственно (мбар). Идеальная селективность для пары газов A и B (α _{A / B} ) можно рассчитать по формуле:

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика GO и FGO

Синтез ОГ из кристаллического порошка природного графита методом Хаммерса описан в экспериментальной части. В данной работе обсуждается модификация оксида графена введением различных функциональных групп и свойства полученных материалов. Синтезированный ГО образует нестехиометрический материал, который содержит различные кислородсодержащие функциональные группы, такие как фенольные –ОН, эпоксидные (C – O – C) и карбоксильные (–COOH) группы, которые распределены как в базисной плоскости, так и вдоль ребра [27]. ГО был химически модифицирован путем введения различных функциональных групп.

Схема 1 и дополнительный файл 1:Схема S1 представляет синтез GO и его модификацию до GO-Cl, модифицированного 1,1-бисдихлорфосфиноферроценом оксида графена (GO-dClpf) и фосфохлорированного оксида графена (PhChGO), соответственно, тогда как на схеме 2 описывается GO. -Cl модификация GO-DMPPA, GO-DClBAO и GO-AEDPPF 2,5-диметил-6-фенилпиразоло [1,5-a] -пиримидин-7-амином, 2,4-дихлорбензамидоксимом и (R _р ) -1 - [(1S) - (1-аминоэтил)] - 2- (дифенилфосфино) ферроцен соответственно. Процедура синтеза GO-dClpf, PhChGO и GO-DMPPA описана во вспомогательной информации.

Синтез хлорированного оксида графена (GO-Cl) методом Хаммерса, где (i) KMnO ₄ , NaNO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₂ О ₂ ; (ii) SOCl ₂

Синтез GO-DMPPA, GO-AEDPPF и GO-DClBAO из GO-Cl

Ранее сообщалось, что ГО содержит кислородные функциональные группы как в базальных плоскостях, так и по краям, которые могут подвергаться реакции нуклеофильного замещения, например, с аминами [28, 29] и ферроценом [30]. В настоящем исследовании обсуждаются нуклеофильные замещения оксида графена модифицированным ферроценом и различными аминами.

Элементный состав оксида графена и продуктов его модификаций проанализирован методом элементного анализа, результаты представлены в таблице 1.

Элементный анализ дает информацию об объемном составе приготовленных образцов на основе графена. Как видно из таблицы 1, после синтеза отношение C / O для оксида графена составляет 1,42, что указывает на высокую степень окисления, которая сопровождается наибольшим расстоянием между слоями [31]. Образцы GO-DMPPA и GO-AEDPPF имеют отношение C / O 5,61 и 5,12, соответственно, что вместе с пониженным содержанием кислорода указывает на успешную прививку аминосоединений к листу GO.

Следовательно, мы исследовали графит и GO методами SEM и EDX. СЭМ-изображения, представленные на рис. 2, показывают разницу в морфологии графита до и после процесса окисления.

СЭМ-изображения и EDX-спектры показывают морфологию (слева) и обнаруженные элементы (справа) графита (вверху) и частиц GO (внизу)

EDX-анализ (рис. 2) подтвердил изменение элементного состава графита после его модификации до GO. Увеличение количества кислорода указывает на успешный процесс окисления. Другие элементы в спектрах EDX химически модифицированных образцов демонстрируют прививку небольших соединений к листу графена (дополнительный файл 1:рисунок S1).

Химическую модификацию и успешную прививку различных соединений на GO оценивали с помощью спектроскопических методов, таких как FTIR, UV-Vis и рамановская спектроскопия. На рисунке 3 показаны FTIR-спектры GO, хлорированного GO и химически модифицированного GO, которые предоставляют информацию о химических взаимодействиях между GO и другими химическими соединениями. ИК-спектр графита (рис. 3) выглядит плоским и безликим в ИК-области. Pristine GO показал основные валентные колебания FTIR при 3000–3700, 1725, 1628, 1226 и 1055 см ^-1 . соответствующие валентным колебаниям гидроксильной группы с межмолекулярными связями –OH, валентным колебаниям –C =O (группа –COOH), неокисленным графитовым доменам, валентным колебаниям C – O (группа –COOH) и валентным колебаниям C – O – C оксиранов (эпоксидная группа) колебания соответственно (рис. 3). После обработки тионилхлоридом карбоксильные центры ГО были превращены в хлорангидриды. Об этом свидетельствуют сдвиги пиков на ИК-Фурье-спектре и почти исчезновение широкого пика при 3000–3700 см ^-1 . . Таким образом, полоса, представляющая валентные колебания –C =O, сдвигается с 1725 до 1717 см ⁻¹ что указывает на отрицательный индуктивный эффект атома хлора в группе –COCl и присутствие хинонов [32, 33], что приводит к образованию вакансионных дефектов [34] на листе GO. Новая полоса около 1800 см ⁻¹ показывает реакцию между –COOH и SOCl ₂ . Полосы поглощения при 1210 см ⁻¹ и 717 см ⁻¹ описывают валентные колебания C – O в группе –COCl и образование C – Cl в GO соответственно. Однако валентные колебания от C – O – C при 1050 см ⁻¹ все еще наблюдаются.

ИК-Фурье спектры ГО и его модификаций

По сравнению с чистым GO и GO-Cl, модифицированный амином и имин GO (GO-DMPPA, GO-AEDPPF и GO-DClBAO) показал новые пики между 1500 и 1650 см ^-1 соответствующие продуктам реакции между GO и амином, и иминные соединения. Появление пиков на отметке 1560 см ⁻¹ показывают изгибные колебания N – H в группе –CONH и на 1240 см ⁻¹ представляют собой растяжение C – N (прививка к ароматическому кольцу). Это подтверждает амидные связи во время прививки. Небольшой широкий пик на 3200–3600 см ⁻¹ принадлежит валентным колебаниям N – H, а пики при 1700, 1717 и 1734 см ⁻¹ показать присутствие хинонов и лактонов.

Что касается GO-dClpf и PhChGO, валентные колебания для группы C – O – P (связанной с ароматическими кольцами) находятся на уровне 1054 см ⁻¹ . Растяжка на 644 см ⁻¹ указывает на связывание P – Cl, когда пик на 1232 см ^-1 показывает валентное колебание P =O, описывающее присутствие групп –OH в фосфорной части.

Дополнительный файл 1:На рисунке S2 показаны спектры в УФ и видимой областях GO и его модификаций. π-π ^* переход карбонильной группы наблюдался между ~ 190 и ~ 200 нм, тогда как n-π ^* переход этой группы наблюдается при ~ 265 и ~ 273 нм в GO и его модификациях. Пик поглощения около ~ 248 нм относится к π-π ^* переход связей C =C из исходной графитовой структуры. Диапазон ~ 295–310 нм, наблюдаемый в измерениях UV-Vis, относится к n-π ^* переходы из-за наличия связей C – O – C и C – O – P (дополнительный файл 1:Рисунок S2).

В качестве мощного метода спектроскопия комбинационного рассеяния использовалась для определения характеристик sp ³ и sp ² гибридизация атомов углерода и исследование упорядоченных и неупорядоченных кристаллических структур [35]. Рамановские спектры GO и его модификаций показывают (рис. 4) D-полосы при ~ 1340 и ~ 1350 см ⁻¹ , характерная лоренцевская G-полоса на ~ 1580 и ~ 1585 см ⁻¹ , и 2D-пики на ~ 2700 см ⁻¹ . Данные сведены в Таблицу 2.

Рамановские спектры a графит, GO и GO-DClBAO; б GO-Cl, GO-dClpf и GO-AEDPPF; и c ГО-ДМППА и ФЧГО

Диапазон D относится к локальным дефектам и нарушениям, тогда как диапазон G относится к E _{2 г} фонон углерода sp ² атомы решетки графита. 2D-полоса дает информацию о слоях графена [35]. Однако двумерная полоса однослойного графена показывает единственный острый пик. Для определения количества слоев часто используется соотношение интенсивностей полос D и G: I _Д / Я _G для всех образцов было ~ 1, что указывает на многослойность слоев GO (рис. 4).

Для исследования термической стабильности GO и его модификаций был проведен термогравиметрический анализ (дополнительный файл 1:Рисунок S3). Первоначальный GO деградировал в два основных этапа. Первую ступень (25–140 ° С) потерей веса на 15% можно объяснить испарением поглощенной воды. Аналогичное поведение обнаружено для GO-Cl с потерей веса 6%, GO-AEDPPF, 2%; ГО-ДМПППА, 1%; GO-DClBAO и GO-dClpf, 7%; ФЧГО - 11%. Дальнейшая значительная потеря веса около 33% происходит в диапазоне температур 140–350 ° C и соответствует разложению лабильных кислородсодержащих функциональных групп. Прививка амина и иминов увеличивала термическую стабильность ОГ в интервале температур 200–500 ° C [28]. Потеря веса этих модификаций ГО колеблется в районе 35%. Основные потери массы для GO-Cl, GO-dClpf и PhChGO наблюдаются на втором этапе:100–240 ° C для GO-Cl на 28%, 120–360 ° C для GO-dClpf на 32% и 150 –280 ° С для ФХГО на 25%. Более низкая потеря веса ниже 100 ° C модифицированного ГО указывает на повышенную гидрофобность, которая сводит к минимуму количество поглощенной воды по сравнению с чистым ГО.

Дополнительный файл 1. На рисунке S4 показаны изображения GO и его модифицированных производных, полученные с помощью SEM. После функционализации морфология графена (дополнительный файл 1:рисунок S4) была значительно изменена, и следует отметить, что морфология графеновых листов, наблюдаемых с помощью SEM, не близка к плоскости. Это наблюдение важно для формирования тонкопленочной композитной мембраны, где селективный слой часто находится в диапазоне 100 нм [36]. В этой процедуре слои оксида графена могут сморщиваться в полимерной матрице под действием сил сдвига и препятствовать транспортировке газа. СЭМ-изображения образцов модифицированного оксида графена показывают, что их морфология не плоская, что дает нам информацию о том, что эти модификации могут противостоять вышеупомянутым силам.

Морфология мембраны TFC

Морфология поверхности мембран TFC

Чтобы оценить влияние хлопьевидных наполнителей с различными функциональными группами поверхности на морфологию мембраны TFC и характеристики транспорта газа, три синтезированных образца на основе графена, GO, GO-AEDPPF и GO-DClBAO, были использованы в качестве наполнителей для ПИМ-1 служит матричным полимером селективного слоя мембраны ТФК. Мембраны TFC были изготовлены с использованием дисперсий PIM-1 / GO, PIM-1 / GO-AEDPPF и PIM-1 / GO-DClBAO с различным соотношением наполнителя к полимеру (9 мас.%, 33 мас.%, 50 мас.%, 76 мас.% И 84 мас.%). Наличие наполнителей в растворах ПИМ-1 меняло цвет от желто-зеленого до коричневого или темно-черного в зависимости от типа наполнителей. Дополнительный файл 1. На рисунке S5 показаны изображения мембран TFC, полученных из производных PIM-1 и PIM-1 / GO.

Дополнительный файл 1:На рисунке S6 показаны изображения поверхности мембран TFC с помощью СЭМ с селективным слоем чистого и наполнителя, содержащего PIM-1. Поверхность чистой ТПЧ мембраны ПИМ-1 гладкая и не имеет никаких особенностей, кроме выбранной для целей фокусировки, которые указали бы на наличие дефектов в селективном слое. Увеличение количества загружаемого ГО и его модификаций в ПИМ-1 изменяет внешний вид поверхности мембраны. При загрузке раствора 76 мас.% И 84 мас.% GO (дополнительный файл 1:рис. S6e и f) и уже при 50 мас.% GO-AEDPPF (дополнительный файл 1:рис. S6i-k) и GO-DClBAO ( Дополнительный файл 1:Рисунок S6n-p) наблюдались агломерированные частицы GO. Поскольку не наблюдается видимых разрывов между частицами полимера и наполнителя вплоть до загрузки раствора 50 мас.%, Можно предположить, что ПИМ-1 имеет хорошую адгезию к синтезированным материалам оксида графена и что наполнитель относительно равномерно распределен по поверхности. поверхность мембраны. Однако, чтобы действительно знать об однородности распределения наполнителя в полимерной матрице, было исследовано также поперечное сечение мембран.

Поперечная морфология мембран

В Дополнительном файле 1:Рисунок S7 показаны морфологии поперечного сечения подготовленных мембран TFC. Изображения демонстрируют, что, несмотря на химическую обработку графена, частицы, используемые для изготовления мембраны TFC, образуют агломераты.

Изображение мембраны TFC с чистым селективным слоем PIM-1 демонстрирует, что процедура, примененная для нанесения покрытия на пористую основу, дала однородный слой полимера толщиной прибл. 200 нм с использованием раствора полимера с концентрацией 50 мас.%. При содержании наполнителя в растворе 9 мас.% (9 мас.% К ГО / полимерному составу) частицы ГО ориентированы вдоль поверхности мембраны, что ожидается из-за наличия сдвигающей силы, приложенной к формирующему селективному слою во время приготовления мембраны TFC. . Конкурирующая дополнительная сила, ориентирующая частицы параллельно поверхности мембраны, может возникать из-за сильного всасывания растворителя в пористую основу за счет капиллярной силы, что приводит к полному смачиванию пористого подслоя PAN. Однако из-за высокой молекулярной массы PIM-1 не наблюдалось значительного проникновения полимера в поры PAN, что можно увидеть по границе между сплошным слоем полимера и пористой подложкой на изображениях чистого PIM-1, полученных с помощью СЭМ. и ПИМ-1 с 9 мас.% ГО. При концентрациях наполнителя более 50 мас.% Для GO и 33 мас.% Для GO-AEDPPF и GO-DClBAO наблюдались сильные агломерации частиц с пустотами внутри графеновых агломератов, которые не были заполнены полимером. Наличие пустот привело к протеканию газа через мембрану по типу Кнудсена при загрузке наполнителя ≥ 50 мас.%. Этим феноменом можно объяснить увеличение проницаемости в случае включения GO-AEDPPF и GO-DClBAO.

Характеристики транспортировки газа подготовленных мембран

Проницаемость по чистому газу мембран TFC для CH ₄ , N ₂ , O ₂ , и CO ₂ с чистым PIM-1 и PIM-1, содержащим FGO, например PIM-1 / GO, PIM-1 / GO-AEDPPF и PIM-1 / GO-DClBAO, определяли при 30 ° C на самодельной газопроницаемой установке. Данные единичной газовой проницаемости и идеальной селективности в соответствии с формулой. 2 были получены как минимум для четырех марок одной и той же партии каждой мембраны TFC; проницаемость рассчитывалась как среднее значение по крайней мере из 10 экспериментальных точек. Погрешность эксперимента определялась по точности калибровки объема пермеата измерительной системы, по точности датчиков давления и по стандартному отклонению экспериментальных точек. Ошибка идеальной селективности была принята как произведение экспериментальных ошибок соответствующих газопроницаемости (дополнительный файл 1:таблица S1). Данные по селективности и сравнение достигнутых результатов с современными полимерными мембранами представлены в таблице 3.

Рисунок 5 демонстрирует, что проницаемость всех газов резко уменьшается, когда наночастицы на основе графена включаются в селективный слой мембраны TFC. Видно, что целостность селективного слоя теряется для всех трех материалов наполнителя, когда концентрация наполнителя превышает 50 мас.%. В то же время при содержании наполнителя менее 50 мас.% Могут наблюдаться различия в газотранспортных свойствах.

Газопроницаемость различных газов в зависимости от содержания ОГ и его модификаций в ПИМ-1

В случае мембран ТФЦ, содержащих ГО, из-за наличия плоских частиц в ПИМ-1, ориентированных вдоль поверхности мембраны, значительное уменьшение проницаемости наблюдается уже при загрузке 9 мас.%, А наиболее значительная потеря проницаемости наблюдалась при CO ₂ . Тенденция к снижению продолжается до тех пор, пока загрузка наполнителя не составит 50 мас.%, А при более высоких загрузках селективный слой сильно повреждается агломератами GO, проницаемость всех газов увеличивается, а селективность не отличается от селективности Кнудсена (Дополнительный файл 1:Таблица S2; Дополнительный файл 1:Рисунок S11).

Согласно Дополнительному файлу 1:Рисунок S8, который поддерживает Фиг.5, потеря проницаемости увеличилась в строке CH ₄ –O ₂ –CO ₂ Это означает, что на «самые быстрые» газы больше всего влияет присутствие неселективных частиц на основе графена. Соответственно селективность CO ₂ и O ₂ более N ₂ уменьшается с увеличением содержания наполнителя в полимере.

По сравнению с GO, нанолисты GO-AEDPPF по-разному влияли на газотранспортные свойства MMM. В этом случае газопроницаемость была на самом низком уровне уже при загрузке 33 мас.%, Осталась прежней на уровне 50 мас.%, И выше этого содержания наполнителя целостность селективного слоя была потеряна, а проницаемость всех газов значительно увеличилась из-за присутствия неселективные дефекты, как показано на рис. 5.

При 9 мас.%, А также при 33 мас.% Загрузке (R _p ) -1 - [(1S) - (1-аминоэтил)] - 2- (дифенилфосфино) оксид графена, модифицированный ферроценом (GO-AEDPPF), селективность по диоксиду углерода и кислороду по азоту была выше, чем у чистой мембраны PIM-1, что указывает на лучшее взаимодействие GO-AEDPPF с PIM-1 (дополнительный файл 1:рисунок S9).

Было обнаружено, что 2,4-дихлорбензамидоксим, содержащий оксид графена (GO-DClBAO), показал такие же характеристики, как и в случае GO-AEDPPF. Введение 9 мас.% GO-DClBAO уменьшило перенос газа через селективный слой на основе PIM-1 и оставался на том же уровне до 33 мас.% Нагрузки (таблица 3). Селективность CO ₂ и O ₂ более N ₂ была ниже при этих нагрузках GO-DClBAO по сравнению с результатами для мембран, содержащих GO-AEDPPF, и была почти такой же, как и для чистой мембраны PIM-1 (дополнительный файл 1:рисунок S10).

Увеличение проницаемости после загрузки 33 мас.% Можно объяснить рыхлой агрегацией нанолистов из модифицированного оксида графена, которые позволяют беспрепятственно проникать в молекулы газа.

Рисунок 5 доказывает, что до 33 мас.% Проницаемости для всех газов выровнялись в той же точке после 9 мас.% Нагрузки. Увеличение проницаемости после 33 мас.% Нагрузки увеличение для метана, кислорода и азота можно объяснить влиянием дефектов на монослои модифицированного оксида графена. Другое увеличение указывает на скопление нанолистов.

На рисунке 6 показано влияние нагрузки наночастиц на CO ₂ . проницаемость и CO ₂ / N ₂ избирательность по трем типам МММ. Можно наблюдать влияние модификации GO на характеристики мембраны, когда в селективный слой загружено более 50 мас.% Наполнителя. Наночастицы GO, по-видимому, имеют сильную тенденцию к агломерации, сопровождаемую способностью этих частиц эффективно покрывать поверхность мембраны, создавая эффективный барьер для переноса газа, по сравнению с двумя другими соединениями, приводящими в основном к неизменному CO _2. проницаемость при загрузках 50 мас.% и 84 мас.%. Мембраны, содержащие GO-AEDPPF и особенно GO-DClBAO, показали сильное увеличение проницаемости при нагрузках 76 и 84 мас.%, Что указывает на свойства модифицированных частиц GO, сильно отличающиеся от свойств чистого GO. Модификация GO с помощью AEDPPF и DClBAO приводит к улучшенному сродству частиц к матрице PIM-1 при содержании частиц ниже 50 мас.% И к высокой проницаемости мембраны при нагрузках 76 и 84 мас.%. Принимая во внимание низкую проницаемость ГО, содержащую ТФЦ ПИМ-1 при загрузке 84 мас.% ГО и высокую проницаемость обеих других мембран, можно сделать вывод, что модификация ГО объемными функциональными группами способна повысить совместимость полимера с наполнителем. при малых нагрузках наполнителя может изменять жесткость графеновых листов, что препятствует эффективному выравниванию частиц по поверхности мембраны при выбранных условиях приготовления мембраны TFC. Гипотеза об изменении жесткости частицы в зависимости от функциональных групп, присоединенных к листу графена, подлежит дальнейшему изучению, например, метод наноинденции, позволяющий характеризовать механические свойства объектов нанометрового размера [37].

Влияние включения различных FGO на проницаемость и селективность MMM

Выводы

В этом исследовании для их трансплантации на листы графена использовались различные функционализирующие агенты. Методом EDX и элементным анализом подтвержден элементный состав образцов. Термогравиметрический анализ показал, что прививка аминов и иминов на листы графена увеличивает их термическую стабильность. Рамановские исследования показали, что функционализация приводит к образованию многослойных чешуек. Мембраны со смешанной матрицей TFC, содержащие ПИМ-1 в качестве матричного полимера и три различных наполнителя на основе графена, синтезированные в ходе текущей работы, продемонстрировали различие свойств наполнителей. Чистый ГО действует как эффективный барьерный материал для одиночного переноса газа через селективный слой PIM-1 / GO, при этом как проницаемость, так и идеальная селективность уменьшаются с увеличением загрузки ГО. Мембраны PIM-1 / GO TFC с загрузкой наполнителя 76 и 84 мас.% Показали низкую газопроницаемость, что свидетельствует о возможности выравнивания GO по поверхности мембраны под действием сил, имеющихся при проникновении литейного раствора в пористую основу. Свойства транспорта газа ГО, встроенного в матрицу PIM-1, сильно отличаются от свойств GO-AEDPPF и GO-DClBAO, которые имеют хорошую совместимость с PIM-1 при загрузке 9 и 33 мас.%. MMM демонстрируют идеальную селективность. превосходя таковые из чистой мембраны PIM-1 TFC. Когда загрузка этих двух наполнителей GO превышает 50 мас.%, Мембраны TFC показывают значительное увеличение проницаемости по сравнению с MMM GO-PIM-1, что указывает на то, что матричный полимер PIM-1 и силы, действующие во время формирования мембраны, не могут для эффективного выравнивания этих частиц по поверхности мембраны. Наблюдение высокой проницаемости мембраны, аналогичной проницаемости пористой мембраны из ПАН, привело нас к выводу, что введение большого количества объемных функциональных групп на поверхность листа графена приводит к увеличению жесткости графена; этот эффект подлежит дальнейшему изучению с помощью методов, позволяющих исследовать механические свойства объектов нанометрового размера.

Сокращения

AEDPPF:

(R _p ) -1 - [(1S) - (1-аминоэтил)] - 2- (дифенилфосфино) ферроцен

DClBAO:

2,4-дихлорбензамидоксим

dClpf:

1,1-бисдихлорфосфиноферроцен

DMPPA:

2,5-Диметил-6-фенилпиразоло (1a) -пиримидин-7-амин

FGO:

Функционализированный оксид графена

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

GO:

Оксид графена

GO-AEDPPF:

(R _p ) -1 - [(1S) - (1-аминоэтил)] - ГО, модифицированный 2- (дифенилфосфино) ферроценом

GO-Cl:

Хлорированный оксид графена

GO-DClBAO:

GO, модифицированный 2,4-дихлорбензамидоксимом

GO-dClpf:

ГО, модифицированный 1,1-бисдихлорфосфиноферроценом

GO-DMPPA:

GO, модифицированный 2,5-диметил-6-фенилпирайоло [1,5-a] -пиримидин-7-амином

GPC:

Гель-проникающая хроматография

PhChGO:

Фосфохлорированный ГО

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TFC:

Тонкопленочный композит

TGA:

Термогравиметрический анализ