Повышение межслойной вязкости стекловолокнисто-алюминиевых ламинатов за счет поверхностной обработки и промежуточного слоя из оксида графина

Аннотация

Изучены синергетические эффекты поверхностной обработки и промежуточного слоя на межслойные механические свойства стекловолокнисто-алюминиевых ламинатов. Алюминиевые листы обрабатывали щелочным травлением. Кроме того, между алюминиевым листом и стекловолокнисто-углепластиковым композитом вводили промежуточный слой из оксида графина (ОГ). Для оценки межслойной вязкости на разрыв использовали испытания на образцах типа «двойной консольный луч» (DCB) и «гибка с концовым надрезом» (ENF). Результаты показывают, что эффективность укрепления промежуточным слоем зависит от характеристик поверхности алюминия и содержания ОГ. Выяснено, что наивысшие значения вязкости на разрыв по режимам I и II достигаются на образцах с щелочным травлением и добавлением промежуточного слоя ОГ при содержании 0,5 мас.%, что на 510% и 381% выше, чем у исходного образца. Механизмы укрепления установлены путем анализа поверхностей разлома.

Введение

Волокнисто-металлические ламинаты (ВМЛ) — это новый тип гибридных легких композитов, состоящих из металлических оснований и волокнисто-углепластиков (ВУП) [1]. Благодаря гибридной структуре ВМЛ обладают отличными механическими свойствами: высокой удельной прочностью и жесткостью, хорошей усталостной стойкостью и высокой несущей способностью при повреждениях [2, 3]. Однако слабое межграничное сцепление в ВМЛ может вызывать расслоение и отслаивание из-за различия физических свойств металлического листа и композитного слоя [4]. Поэтому улучшение межслойных механических свойств критически важно для ВМЛ.

Для улучшения межслойных свойств предложено множество методов обработки поверхности металлических листов: кислотное или щелочное травление [5–7], анодирование [8], лазерная аблиация [9, 10], обработка силильными связующими агентами [11, 12], плазма при атмосферном давлении [13]. Среди них щелочное травление считается простым и эффективным: оно удаляет слабый природный оксидный слой, создает шероховатую поверхность и стабильный оксидный слой, укрепляя межграничное сцепление. Развитие нанотехнологий расширило применение наноматериалов в авиации [14], электронике [15], энергетике [16] и экологии [17]. Введение наноматериалов в межслойное пространство — еще один эффективный способ улучшения свойств ламинированных композитов за счет модификации смолистой зоны. В качестве наноматериалов для промежуточных слоев широко используются наноглина [18], паровые углеродные волокна [19] и углеродные нанотрубки [20].

Графен, состоящий из единственного слоя атомов углерода, демонстрирует уникальные механические [21], электрические [22] и тепловые [23] свойства, что делает его перспективным модификатором полимерной матрицы. Рафии и соавт. [24] получили объемные композиты на основе эпоксидной смолы с графеном методом растворного смешивания, что увеличило прочность на разрыв на 40% и вязкость на разрыв на 53%. Костагьяннакопулу и соавт. [25] использовали графен как увязкающее добавка в матрице углеродно-пластиковых композитов и зафиксировали 50%-ный прирост межслойной вязкости. Однако эффективность графена зависит от его дисперсии в полимере. Поверхностные химические свойства графена влияют на интерфейсную совместимость с матрицей, что часто приводит к агломерации [26]. Как производное графена, оксид графина (ОГ) содержит на поверхности кислородсодержащие группы (гидроксильные, эпоксидные, карбонильные, карбоксильные), обеспечивающие лучшую дисперсию и совместимость с полимерной матрицей. Благодаря этим преимуществам ОГ стал эффективным усилителем полимерных композитов [27–29]. Для углеродных ламинатов с промежуточным слоем ОГ сообщается увеличение межслойной вязкости по режиму I на 170,8% [30]. Патак и соавт. [31] отметили комплексное улучшение модуля и прочности на изгиб, а также межслойной сдвиговой прочности углеродных композитов при внесении 0,3 мас.% ОГ. Насколько нам известно, до настоящего времени не изучались межслойные механические свойства ВМЛ, укрепленных промежуточным слоем ОГ, а также синергетические эффекты обработки металла и ОГ-промежуточного слоя.

В данной работе исследуются стекловолокнисто-алюминиевые ламинаты (СВ-АЛ), широко применяемые в авиации и автомобилестроении. Комбинируя щелочное травление и ОГ-усиленную эпоксидную прослойку, систематически исследованы вязкость по режимам I и II, а также проведен ряд характеристик для выявления синергетического механизма увязки.

Методы и эксперимент

Материалы

Натуральную графитовую шкалу (XF051, 100 ячеек) приобрели у Nanjing XFNANO Materials Tech Co., Ltd. ОГ синтезировали модифицированным методом Хаммерса [32]. В качестве эпоксидного клея использовали диглицидидовый эфир бисфенола F (EPON862), закачивателем — полиамид (Epikure3140A). Металлической частью служили листы алюминиевого сплава 7075 толщиной 2,5 мм. Удн-препреги стекловолокна поставили Weihai Guangwei Composite Material Co., Ltd (Китай). Прочие реактивы (NaOH, DMF, ацетон, соляная кислота 37 мас.%, хромовый anhydride) приобрели у Chengdu Kelong Chemical Reagent Co., Ltd (Китай).

Подготовка образцов

Схема изготовления СВ-АЛ ламинатов приведена на рис. 1. Обработка алюминиевых пластин включала: (а) обезжиривание ацетоном и сушку в термостате; (б) погружение в 0,1 М раствор NaOH и ультразвуковую обработку 30 мин при комнатной температуре; (в) промывку дистиллированной водой до прекращения реакции; (г) сушку при 60 °C в течение 1 ч. Подробности щелочного травления см. в [5].

ОГ-усиленная эпоксидная паста для промежуточного слоя готовили аналогично [30]: (а) суспензия ОГ в DMF механическим перемешиванием и ультразвуком; (б) внесение эпоксидной смолы с планетным перемешиванием и ультразвуком; (в) удаление DMF нагреванием; (г) добавление закачивателя при постоянном перемешивании.

Ламинаты формировали горячим прессованием (рис. 1): (а) три пакета удн-препрегов укладывали между двумя алюминиевыми пластинами, нанося ОГ-эпоксидную пасту на интерфейс (плотность эпоксидной смолы ~167 г/м²); (б) вставляли разделительную пленку для создания начальной трещины; (в) упаковывали в полиимидную пленку и отвердевали при 130 °C и 0,12 МПа.

Для изучения влияния обработки и ОГ-промежуточного слоя подготовили пять типов образцов: базовый (plain), ОГ0,5%, SH-ОГ0%, SH-ОГ0,5%, SH-ОГ1%, где «SH» — щелочное травление, «ОГ» — промежуточный слой, процент — массовая доля ОГ в смоле.

Испытания и характеристики

Межслойную вязкость по режимам I и II измеряли по DCB и ENF согласно JIS K7086 [33]. Геометрия образцов на рис. 2. Процедуры и расчеты аналогичны [33].

Морфологию графита, ОГ, алюминия и поверхностей разлома изучали раSTERной электронной микроскопией (РЭМ). Наноструктуру ОГ — передаточной электронной микроскопией (ТЭМ) и атомно-силовой микроскопией (АСМ). Химический состав ОГ и алюминия — рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS) на ESCALAB 250Xi. Шероховатость и смачиваемость алюминия — оптический интерферометрический профилер и гониометр контактного угла.

Результаты и обсуждение

Характеристики ОГ

Морфологию графита и ОГ изучали РЭМ и ТЭМ (рис. 3). Графит показывает многослойную структуру (рис. 3a), ОГ — тонкослойную (рис. 3b, c), что подтверждает успешную эксфолиацию. АСМ (рис. 3d) дает толщину ОГ ~0,968 нм, соответствующую одномонослойной структуре. Дисперсия ОГ критична для увязки: плохая дисперсия ухудшает передачу напряжений. На рис. 3e, f показана микроструктура ОГ в эпоксидной смоле: при 0,5 мас.% ОГ хорошо диспергирован, при 1,0 мас.% наблюдается слабая агломерация, способная вызвать концентрацию напряжений и снизить прочность.

Химическая структура поверхности ОГ определяет взаимодействие с матрицей [30, 31, 34]. XPS (рис. 4) показывает четыре пика C1s: C–C/C=C (284,5 эВ), C–O (286,9 эВ), C=O (288,2 эВ), O–C=O (289 эВ) [35]. Наличие кислородных групп улучшает дисперсию и сцепление ОГ с полимером.

Физико-химические свойства поверхности алюминиевого сплава

Межграничное отслаивание ВУП/металл включает как интерфейсный, так и когезивный разрушение, зависящее от свойств поверхности металла. Исследовали микроструктуру, шероховатость, химический состав и смачиваемость алюминиевых пластин до и после щелочного травления.

РЭМ (рис. 5) показывает, что после травления поверхность становится более шероховатой, образуются микронеровности и ямы, благоприятные для механического зацепления эпоксидной смолы и ОГ [7, 19, 36]. Профилометрия (табл. 1) подтверждает значительный рост параметров шероховатости (Ra, Rq, Rz), что увеличивает удельную площадь поверхности и улучшает механическое зацепление.

XPS (рис. 6) выявил изменения химического состава. На необработанной поверхности Al 2p — один пик 74,4 эВ (γ-Al₂O₃) [37], O 1s — два пика: Al₂O₃ (531,3 эВ) и Al(OH)₃ (533,1 эВ) [13]. После травления Al 2p показывает пики 74,8 эВ (Al₂O₃) и 76,1 эВ (Al(OH)₃) [38], O 1s — Al₂O₃ (531,5 эВ) и Al(OH)₃ (533,1 эВ). Сдвиг энергий связи и рост отношения гидроксид/оксид свидетельствуют об изменении поверхностной химии, способствующем образованию водородных связей с эпоксидной смолой [13].

Контактный угол (рис. 7) на обработанной поверхности меньше, что указывает на лучшую смачиваемость и, как следствие, более сильное межграничное сцепление [6].

Межслойная вязкость по режиму I

DCB испытания на разных типах ламинатов. Зависимость нагрузки P от раскрытия трещины (COD) на рис. 8: линейный участок, нелинейный рост, максимум, затем спад. Критическая нагрузка Pc определена как пересечение кривой P-COD с линией комплаенса, на 5% выше начальной [33].

Критические нагрузки Pc (рис. 9): у ОГ0,5% и базового образца значения близки и значительно ниже остальных. Щелочное травление (SH-ОГ0%) резко повышает Pc, подтверждая ключевую роль обработки. Комбинация травления и 0,5 мас.% ОГ (SH-ОГ0,5%) дает максимальный Pc, на ~160% выше базового и ОГ0,5%, что указывает на синергетический эффект. При 1,0 мас.% ОГ (SH-ОГ1%) Pc снижается из-за агломерации ОГ.

R-кривые (вязкость GIc vs приращение трещины Δa) на рис. 10. Для базового и ОГ0,5% вязкость не зависит от Δa — слабое межграничное сцепление. Для остальных — типичное поведение: рост вязкости с Δa, затем плато из-за мостообразования стекловолокном.

Начальная вязкость GIc и сопротивление разрастанию трещины GIr (среднее на Δa 20–40 мм) на рис. 11. Базовый и ОГ0,5% почти не отличаются. Щелочное травление (SH-ОГ0%) дает прирост GIc на 225% и GIr на 600% за счет улучшения морфологии, химии и смачиваемости. Синергетические образцы (SH-ОГ0,5%, SH-ОГ1%) показывают значительно более высокие значения, чем только травление или только ОГ. Максимальные GIc = 263 Дж/м² и GIr = 590 Дж/м² для SH-ОГ0,5% — на 510% и 820% выше базового.

Межслойная вязкость по режиму II

Нагрузо-деформационные кривые ENF (рис. 12): линейный участок, нелинейность до максимума, затем резкий спад. Критическая нагрузка Pc и вязкость GIIC (рис. 13) показывают ту же тенденцию, что и DCB. Максимальные GIIC и Pc для SH-ОГ0,5% — на 381% и 99% выше базового.

Морфология поверхностей разлома

РЭМ поверхностей разлома после DCB (рис. 14). ОГ0,5% (a,b): гладкая поверхность, нет волокон или смолы на алюминии — адгезивное разрушение. SH-ОГ0% (c,d): сломанные волокна и смола в микронеровностях — смешанное когезивно-адгезивное разрушение, указывающее на механическое зацепление. SH-ОГ0,5% и SH-ОГ1% (e–h): более неровная и шероховатая морфология, большую площадь разлома, выше энергия — преимущественно когезивное разрушение. ОГ улучшает вязкость смолы за счет отклонения трещины и мостообразования [30], функциональные группы ОГ усиливают сцепление со смолой, а дополнительные реактивные группы увеличивают энергию разрыва. Поэтому вязкость SH-ОГ0,5% и SH-ОГ1% выше SH-ОГ0%. Избыток ОГ (1,0 мас.%) снижает вязкость из-за агломерации и концентрации напряжений (см. рис. 3).

ENF поверхности разлома (рис. 15) аналогичны: ОГ0,5% — гладкие (адгезивное); SH-ОГ0%, SH-ОГ0,5%, SH-ОГ1% — с волокнами и смолой (когезивное). Для SH-ОГ0,5% и SH-ОГ1% наблюдаются сдвиговые губы (shear lips), указывающие на увеличенную зону повреждений и пластическую деформацию, что повышает GIIC. Агломерация ОГ объясняет более низкую вязкость SH-ОГ1% vs SH-ОГ0,5%.

Заключение

Комбинация щелочного травления и ОГ-эпоксидного промежуточного слоя синергетически повышает межслойные механические свойства АЛ/СВ ламинатов. Образцы с травлением и 0,5 мас.% ОГ демонстрируют наивысшие вязкости по режимам I и II — на 510% и 381% выше базовых. Различные методы характеристики раскрыли синергетические механизмы увязки.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы, включены в статью.

Аббревиатуры

Al:

Алюминий

FRPs:

Волокнисто-углепластики

GFRP/Al laminates:

Стекловолокнисто-алюминиевые ламинаты

GFRP prepregs:

Удн-препреги стекловолокна

GO:

Оксид графина

DCB:

Испытание на двойном консольном луче

ENF:

Испытание на гибке с концовым надрезом

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

SEM:

Растровая электронная микроскопия

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

FMLs:

Волокнисто-металлические ламинаты

NaOH:

Гидроксид натрия

DMF:

Диметилформамид

JIS:

Японские промышленные стандарты

P-COD:

Нагрузка и раскрытие трещины

GIC:

Вязкость по режиму I

GIR:

Сопротивление разрастанию трещины по режиму I

GIIC:

Вязкость по режиму II

PC:

Критическая нагрузка

γ-Al₂O₃:

γ-оксид алюминия

SH:

Щелочное травление алюминиевых пластин

Ra:

Среднее арифметическое отклонение профиля

Rq:

Среднеквадратичная шероховатость

Rz:

Десятиточечная высота неравномерностей