Сферические графен/SiO₂ подложки обеспечивают равномерную in situ полимеризацию UHMWPE для высокопроизводительных нанокомпозитов

Аннотация

Мы представляем новую сферическую подложку, изготовленную из редуцированного оксида графена (RGO) и SiO₂, которая служит долговечным скелетом для катализаторов Зиглера-Натта. Подложка демонстрирует пористую, сэндвич-подобную архитектуру, сохраняющую собственные свойства графена и обеспечивающую обширную поверхность для якорения катализатора. Во время полимеризации этилена активные центры, распределенные по внешней поверхности и внутренним порам, управляют упорядоченным ростом цепей, гарантируя гомогенную дисперсию графена в полиэтиленовой матрице. По сравнению с обычными подходами, эта сферическая графен/SiO₂ подложка заметно улучшает свойства нанокомпозита и сохраняет интринзические характеристики графена.

Введение

Графен, одиночный слой атомов углерода, расположенных в медовочной решетке, стал ведущим материалом в передовых композитах благодаря исключительной механической прочности, жесткости, гибкости и стоимостной эффективности по сравнению с углеродными нанотрубками. При включении в полимерные матрицы графен придает не только превосходные механические и барьерные свойства, но и функциональные атрибуты, такие как электрическая и тепловая проводимость. Успешные графен-усиленные композиты демонстрировались в широком спектре полимеров, включая полианилин, полистирол, поли(винилиденфторид), полиуретан, эпоксид и полиэтилен. Однако достижение равномерной дисперсии графена в неполярных полимерах, таких как полиэтилен (PE) или полипропилен (PP), остается серьезным вызовом, поскольку графен химически инертен и малорастворим в большинстве растворителей.

Растворительное и расплавное смешивание — наиболее распространенные пути для создания полимер/графен композитов. Хотя эффективны для многих систем, оба метода часто не обеспечивают равномерную дисперсию графена, приводя к агломерации и сублимальным свойствам. Отсутствие функциональных групп у графена препятствует его взаимодействию с полимерной матрицей, а высокая поверхностная энергия GO может вызывать рестакинг при обработке. Следовательно, поиск эффективного наполнителя, сохраняющего структуру графена и позволяющего равномерную дисперсию, представляет большой интерес.

Оксид графена (GO) исследовали как катализаторную подложку для in situ полимеризации полиолефинов. Обильные кислородсодержащие группы GO позволяют ему якорять каталитические виды, способствуя росту полимера прямо с его поверхности. Однако взаимодействие GO с каталитическими компонентами может вводить дополнительные функциональные группы, ведущие к дефектам и нарушению структуры, что компрометирует механические, электрические и тепловые свойства графена. Традиционные катализаторные подложки часто не обеспечивают регулярную морфологию, особенно сферические формы, критические для масштабируемых процессов полимеризации олефинов.

Для решения этих проблем мы разработали микронно-масштабный сферический нанокомпозит RGO/SiO₂, служащий высокопроизводительной подложкой для катализаторов Зиглера-Натта. Композит обладает 3D пористой сэндвич-подобной архитектурой, сохраняющей структуру графена и предоставляющей надежный скелет для загрузки катализатора. Этот дизайн минимизирует генерацию дефектов при in situ полимеризации, обеспечивает равномерную дисперсию графена в полиэтиленовой матрице и дает круглый, гранулированный UHMWPE/графен нанокомпозит с превосходными механическими и электрическими свойствами.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD) записывали на дифрактометре Rigaku D/Max‑2400 с Cu Kα излучением. Рамановские спектры GO, BuMgCl/GO, RGO, GO‑SiO₂, RGO‑SiO₂, BuMgCl/GO‑SiO₂ и BuMgCl/RGO‑SiO₂ получали на Horiba Jobin Yvon LABRAM‑HR800, охватывая 0–4000 см⁻¹. Фурье-спектры ИК (FT‑IR) снимали на Nicolet NEXUS 670, образцы пресовали в KBr таблетки. Передаточная электронная микроскопия (TEM) выполняли на микроскопе Hitachi H‑600. Термогравиметрический анализ (TGA) проводили на Perkin–Elmer diamond анализаторе от комнатной температуры до 600 °C со скоростью 10 °C мин⁻¹ под N₂. Растровая электронная микроскопия (SEM) в связке с энергодисперсионным рентгеновским анализом (EDX) (Hitachi S‑4800) изучали поверхности разлома и состав. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) измеряла тепловые переходы на Perkin‑Elmer Pyris diamond анализаторе под потоком N₂. Молекулярные массы определяли уббелодовым вискозиметром и уравнением Марк-Хоувинка.

Результаты и обсуждение

Эволюция морфологии

Передаточная электронная микроскопия раскрыла прогрессию от GO к GO‑SiO₂. Рис. 1a показывает слоистые листы GO; Рис. 1b — сферические наночастицы SiO₂, склонные к агломерации из-за высокой поверхностной энергии. На Рис. 1c–d SiO₂ инкапсулирован в листы GO, образуя плотную сэндвич-структуру. Механизм образования иллюстрирован на Рис. 2, где кислородобогащенные функциональные группы GO облегчают сильные взаимодействия с SiO₂, приводя к тесно обмотанному композиту, сохраняющему электрическую проводимость и механическую гибкость.

TEM образы для a GO, b SiO₂, и c, d GO‑SiO₂ гибрид

Схема предполагаемого механизма синтеза GO‑SiO₂ сэндвич-структуры

SEM образы на Рис. 3a показывают, что RGO‑SiO₂ подложки обладают узким распределением размеров, регулярной сферической морфологией и высокой пористостью. Статистический анализ (Рис. 3b) указывает, что 75 % частиц попадают в диапазон 30–70 мкм, со средним диаметром 46,8 мкм, соответствующим желаемому размеру катализаторной подложки. Сферические частицы имеют пористый внешний слой (Рис. 3c–d) и внутреннюю сеть со средним размером поры 2,23 мкм (Рис. 3f), отличную от обычных силикательных подложек.

SEM образы для a, c RGO‑SiO₂ сферических подложек при разных увеличениях. b Гистограммы распределения размеров a. d Увеличение поверхности c. e Разбитая сфера. f Увеличение e

Рис. 4 иллюстрирует, как изменение содержания SiO₂ влияет на сферическую морфологию. Соотношение SiO₂/GO 5:1 сохраняет близкую к сферической форму с незначительными поверхностнымипорами, тогда как более низкие соотношения вводят тонкие клапаны и снижают структурную целостность. Подложки без SiO₂ демонстрируют мягкость воздушного шара, подчеркивая роль SiO₂ в повышении механической прочности и сохранении сферической геометрии.

SEM образы для RGO‑SiO₂ сферических подложек при разном содержании SiO₂. a, b Качественное соотношение SiO₂ и GO 5:1 и увеличение a; c, d 1:1; и e, f 0,5:1. g, h Без SiO₂

SEM-анализ катализатор-загруженных подложек (Рис. 5) демонстрирует, что сферическая пористая структура в значительной степени сохраняется после импреgnaции BuMgCl и TiCl₄. EDX спектры подтверждают наличие Mg, Cl, Ti и Si, указывая на успешную загрузку компонентов Зиглера-Натта катализатора как в поверхностные, так и внутренние поры подложки.

a SEM образец BuMgCl/RGO‑SiO₂, b соответствующий EDX спектр BuMgCl/RGO‑SiO₂, c SEM образец TiCl₄/(BuMgCl/RGO‑SiO₂) катализатора, и d EDS спектр TiCl₄/(BuMgCl/ RGO‑SiO₂) в области, отмеченной белой линией в части c

Дефекты и беспорядок графена в подложках

Рамановская спектроскопия (Рис. 6) раскрывает степень беспорядка в графеновых слоях. D-полоса (≈1350 см⁻¹) и G-полоса (≈1600 см⁻¹) интенсивности заметно меняются при взаимодействии с BuMgCl. GO единственный показывает высокое D/G отношение, указывающее на дефекты. После термического восстановления до RGO D/G отношение улучшается, отражая частичное восстановление sp² сети. Важно, что RGO‑SiO₂ сохраняет более высокое D/G отношение после обработки BuMgCl по сравнению с GO‑SiO₂, что указывает на то, что сэндвич-архитектура защищает графеновые слои от чрезмерной функционализации и сохраняет их кристаллический порядок.

Рамановские спектры GO, BuMgCl/GO, RGO, GO‑SiO₂, RGO‑SiO₂, BuMgCl/GO‑SiO₂, и BuMgCl/RGO‑SiO₂

In situ полимеризация UHMWPE с катализатором Зиглера-Натта на RGO‑SiO₂

Полимеризация этилена с использованием катализатора TiCl₄/(BuMgCl/RGO‑SiO₂) дала активность в диапазоне 2,66 × 10⁵ – 4,2 × 10⁵ г PE моль⁻¹ Ti ч⁻¹, с более высокими TEA/Ti соотношениями дающими большую активность. DSC-анализ подтвердил постоянную температуру плавления ~142 °C для получаемого UHMWPE. Вязкостно-средняя молекулярная масса полимера снижалась с 3,1 × 10⁶ до 2,0 × 10⁶ г моль⁻¹ при увеличении содержания TEA, удовлетворяя спецификациям UHMWPE.

SEM образы (Рис. 7) показывают, что UHMWPE/RGO‑SiO₂ гранулы сохраняют равномерную сферическую морфологию, со средним диаметром 150 мкм — примерно в три раза больше размера подложки — отражая морфологическое реплицирование катализаторной подложки. Поверхность плотно покрыта графеновыми листами, указывая на успешную дисперсию RGO‑SiO₂ в полимерной матрице.

a UHMWPE/RGO‑SiO₂ композитный порошок после полимеризации. b UHMWPE порошок без RGO‑SiO₂. d Гистограммы распределения размеров c. e SEM образы с поверхностей разлома композитов при разных увеличениях. f Увеличение поверхности e

Схема синтеза нанокомпозита

Электрическая проводимость

Расплавно-прессованные UHMWPE нанокомпозиты демонстрируют заметную электрическую проводимость. При 0,5 масс.% загрузки GO проводимость достигает 6,46 × 10⁻⁴ С см⁻¹, снижаясь до 4,62 × 10⁻⁵ С см⁻¹ при 0,28 масс.%. По сравнению с прямым добавлением графена, подход со сферической подложкой требует меньшего содержания графена для достижения сопоставимой проводимости, потому что внутренняя графеновая сеть остается целой и образует эффективный перколяционный путь в полимерной матрице.

Заключение

Мы спроектировали микронно-масштабную RGO/SiO₂ сферическую подложку с 3D пористой сэндвич-архитектурой, служащей эффективным скелетом для катализаторов Зиглера-Натта. Этот дизайн минимизирует формирование дефектов при in situ полимеризации, дает равномерное распределение активных центров на поверхности и внутренних порах, и воспроизводит сферическую морфологию в полученном UHMWPE/графен нанокомбите. Подход предлагает масштабируемый путь для производства высокопроизводительных, электрически проводимых UHMWPE композитов с сохраненными свойствами графена. Помимо полимерных композитов, RGO‑SiO₂ подложки перспективны как катализаторы, материалы для накопления энергии и компоненты в наноэлектронике и фото-электронных устройствах.

Аббревиатуры

(Z-N) catalyst:

Катализатор Зиглера-Натта

CNT:

Углеродная нанотрубка

PE:

Полиэтилен

PP:

Полипропилен

RGO/SiO₂:

Редуцированный оксид графена/SiO₂

TEA:

Триэтилалюминий

UHMWPE:

Ультравысокомолекулярный полиэтилен