Одноколоечная фабрикация иерархических цветообразных Pd-Cu сплавов на графене для усиленного окисления этанола

Аннотация

Прямые спиртовые топливные элементы (ДЭТП) требуют надежных, недорогих катализаторов, устойчивых к CO-отравлению. Мы сообщаем об одноколоечном синтезе цветообразных наночастиц палладий-медного сплава (Pd-Cu), закрепленных на редуцированном оксиде графена (Pd-Cu_(F)/RGO). Структурный анализ РЭМ, ТЭМ, XRD, XPS и EDS подтверждает состав сплава (≈1:1,4 Pd:Cu) и уникальную иерархическую морфологию. Электрохимические тесты в 0,5 M NaOH раскрывают пиковый ток 2416 мА·мг⁻¹ Pd — более чем в два раза выше коммерческого Pd black (847 мА·мг⁻¹ Pd) — и электрохимическую активную площадь (ECSA) 151,9 м²·г⁻¹ Pd. Катализатор также демонстрирует превосходную долгосрочную стабильность, сохраняя 86% начальной активности после 3000 с. Эти результаты подчеркивают синергетические выгоды сплава и цветообразной архитектуры для электрооксиления этанола в щелочной среде.

Введение

ДЭТП предлагают высокую энергийную плотность, низкую рабочую температуру и экологическую дружелюбность. Однако долговечность катализатора остается критическим узким местом, в основном из-за CO-подобного отравления. Палладий привлекателен благодаря умеренной стоимости и относительно высокой толерантности к CO. Недавние исследования показывают, что наноструктурирование — такие как наноцветы, нанопровода и иерархические микросферы — может драматически увеличить активную площадь поверхности и улучшить массоперенос.

Медь играет двойную роль: снижает стоимость катализатора и способствует адсорбции гидроксила, ускоряя окисление спиртов. Сплавование Pd с Cu смещает d-зону, улучшая электро каталитическую активность. Графен и его производные обеспечивают проводящий, высокоповерхностный каркас, облегчающий равномерное распределение металлов.

Опираясь на эти знания, мы спроектировали простой одноколоечный гидротермальный путь для получения цветообразных наночастиц Pd-Cu сплава на редуцированном оксиде графена (RGO), стремясь объединить синергию сплава с высокоповерхностной поддержкой.

Методы

Материалы

Все реагенты аналитического сорта: Cu(NO₃)₂·3H₂O, PdCl₂, этиленгликол, этанол, графитовый порошок (S.P.), H₂SO₄, KMnO₄, KBH₄, H₂O₂, NH₃, NaOH, PVP (М = 30 000), Нафион (5 мас.%), и 10 мас.% Pd black (HESEN).

Подготовка оксида графена (GO)

GO синтезировали из графита модифицированным методом Хаммерса.

Синтез Pd-Cu_(F)/RGO

Смешанный растворитель 40 мл EG и 40 мл этанола ультразвуково обрабатывали с 160 мг PVP 30 мин. Добавляли PdCl₂ (0,01 M) и Cu(NO₃)₂·3H₂O (0,02 M), затем NH₃ для настройки pH = 10,0. Одновременно 30 мг GO диспергировали в 5 мл EG + 5 мл этанола, ультразвуково обрабатывали 60 мин, и объединяли с металлическим раствором. Вводили 2 мл KBH₄ (0,15 мг·мл⁻¹), и смесь запечатывали в 50 мл автоклаве с тефлоновой вставкой при 160 °C 6 ч. После охлаждения продукт центрифугировали, промывали водой и этанолом, и сушили при 40 °C в вакууме. Получен Pd-Cu_(F)/RGO.

Контрольные катализаторы — сферические Pd-Cu_(P)/RGO (используя Na₂CO₃ вместо NH₃), Pd/RGO и Cu_(F)/RGO — готовили в идентичных условиях.

Электрохимические измерения

Все эксперименты использовали CHI750D станцию с трехелектродной ячейкой при 25 °C. Pt пластина служила контрэлектродом; насыщенный каломелянный электрод (SCE) — референсом. Рабочие электроды изготавливали осаждением 2 мг катализатора на 5 мм стеклянно-углеродный электрод (GCE) через 10 мкл суспензии, затем 5 мкл 5 мас.% Нафион. Электролиты: 0,5 M NaOH (N₂ насыщен) и 0,5 M NaOH + 0,5 M C₂H₅OH (тоже N₂ насыщен).

Результаты и обсуждение

Структурная характеристика

РЭМ и ТЭМ изображения (рис. 1) показывают Pd-Cu наночастицы, плотно украшающие обе стороны RGO листа. Частицы Pd-Cu_(F)/RGO принимают цветообразную архитектуру со средним размером 80±5 нм, в то время как Pd-Cu_(P)/RGO частицы сферические (≈10±2 нм). Cu_(F)/RGO имеет похожую морфологию, подтверждая роль Cu и аммиака в направлении цветообразного роста.

EDX (рис. 2a) и ICP-OES раскрывают массовые отношения Pd:Cu 1:1,4 и 15,8 мас.% Pd / 21,4 мас.% Cu соответственно, указывая на успешное формирование сплава. STEM-EDS линейные сканы (рис. 2b) подтверждают однородное элементное распределение.

XRD паттерны (рис. 3) показывают сдвинутые (111) и (200) пики для Pd-Cu_(F)/RGO относительно чистого Pd, свидетельствуя о сплаве. Cu_(F)/RGO показывает пики CuO и Cu₂O, подтверждая окисление Cu при синтезе. Широкий пик около 25° во всех образцах подтверждает редукцию GO в RGO.

XPS анализ (рис. 4) идентифицирует Pd⁰ и PdO, а также Cu⁰, CuO, Cu₂O и Cu(OH)₂ виды. Наличие окисленного Cu поддерживает предложенный двухступенчатый механизм редукции/окисления в аммиачном растворе.

Термогравиметрический анализ

TGA (рис. 6) показывает потерю массы 6% для Pd-Cu_(F)/RGO между 250-500 °C, по сравнению с 14% для Pd-Cu_(P)/RGO и 22% для Pd/RGO, отражая сниженные остаточные кислородные группы благодаря эффективной редукции GO.

Электрохимическая производительность

Циклическая вольтамметрия в 0,5 M NaOH (рис. 7a) указывает ECSA 151,9 м²·г⁻¹ Pd для Pd-Cu_(F)/RGO, превосходя Pd-Cu_(P)/RGO (123,4 м²·г⁻¹), Pd/RGO (102,7 м²·г⁻¹) и Pd black (88,1 м²·г⁻¹).

В 0,5 M NaOH + 0,5 M C₂H₅OH (рис. 7b) Pd-Cu_(F)/RGO достигает пикового тока 2416,25 мА·мг⁻¹ Pd — более чем 1,4× Pd-Cu_(P)/RGO (1779,09 мА·мг⁻¹), 2,4× Pd/RGO (997,70 мА·мг⁻¹) и 2,9× Pd black (847,4 мА·мг⁻¹). Начальный потенциал также наиболее негативный, указывая на более легкое окисление этанола.

Только Cu (Cu_(F)/RGO) показывает пренебрежимую активность, подчеркивая Pd как активный центр и синергетический эффект сплава. Повышенная активность атрибутируется (i) бифункциональной роли Cu, поставляющего OH⁻ для удаления промежуточных продуктов, и (ii) увеличенной площади поверхности, обеспечиваемой цветообразной морфологией.

Долговечность

Хроноамперометрия при -0,35 В в течение 3000 с (рис. 8) раскрывает 21% упадок для Pd-Cu_(F)/RGO против 35% для Pd-Cu_(P)/RGO и 42% для Pd/RGO. Остаточный ток после 3000 с составляет 2124 мА·мг⁻¹ Pd для Pd-Cu_(F)/RGO, превосходя все контролы, подтверждая превосходную долгосрочную стабильность.

Заключение

Мы продемонстрировали одноколоечный гидротермальный метод получения иерархических цветообразных наночастиц Pd-Cu сплава на RGO. Синергия между составом сплава и цветообразной морфологией дает заметно более высокую активность и долговечность окисления этанола в щелочной среде, чем обычные сферические катализаторы или коммерческий Pd black. Эти находки подтверждают стратегию проектирования, объединяющую сплавирование с инженерированными наноструктурами на проводящих поддержках, прологая путь к высокопроизводительным катализаторам в ДЭТП.

Аббревиатуры

• Cu: Медь
• CV: Циклическая вольтамметрия
• DEFC: Прямой спиртовой топливный элемент
• ECSA: Электрохимическая активная площадь поверхности
• GCE: Стеклянно-углеродный электрод
• GO: Оксид графена
• ICP-OES: Индуктивно связанная плазма оптическая эмиссионная спектроскопия
• Pd: Палладий
• RGO: Редуцированный оксид графена
• SCE: Насыщенный каломелянный электрод
• SEM: Растровая электронная микроскопия
• TEM: Трансмиссионная электронная микроскопия
• TGA: Термогравиметрический анализ
• XPS: Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
• XRD: Рентгеновская дифракция