Композит γ-AlO(OH)/MgAl-LDH: рекордная адсорбция метилового оранжевого и устойчивая регенерация

Аннотация

Мы сообщаем о одностадийном гидротермальном синтезе, встраивающем наноиглы γ-AlO(OH) в слои MgAl-LDH, что дает гетероструктуру с исключительной адсорбцией метилового оранжевого (МО). Межслойный интервал расширяется с 7,6 Å до 8,77 Å, в то время как обилие –OH групп усиливает кинетику хемисорбции. Композит полностью удаляет 1000 мг/л МО за 210 мин, достигая емкости по Лангмюру 4681,40 мг/г — наивысшей из сообщаемых для LDH-абсорбентов. После четырех циклов адсорбции-десорбции емкость остается выше 760 мг/г, демонстрируя надежную рециклируемость.

Введение

Органические красители, повсеместные в текстиле, кожевенном производстве и красках, наносят серьезный вред окружающей среде при попадании в водные объекты. Их высокая полярность, низкая летучесть и устойчивость к биодеградации затрудняют удаление. Конвенциональные методы (фотокатализ, биологическое окисление, мембранная фильтрация) энергозатратны или дороги. Физическая адсорбция, особенно со слоистыми двойными гидроксидами (LDH), предлагает простое, экономически эффективное решение благодаря высокой анионобменной емкости и настраиваемой площади поверхности.

Недавние достижения показывают, что интеркаляция органических или неорганических видов между слоями LDH может дополнительно повысить адсорбцию. γ-AlO(OH) с его высокой удельной площадью и обильными гидроксильными группами является идеальным кандидатом для интеркаляции. Здесь мы демонстрируем его успешную интеграцию в MgAl-LDH, создавая композит, сочетающий расширенный межслойный интервал и усиленную активность –OH, что обеспечивает рекордную адсорбционную способность.

Методы

Подготовка γ-AlO(OH)/MgAl-LDH

Mg(NO₃)₂·6H₂O (4,615 г) и Al(NO₃)₃·9H₂O (3,376 г) растворяли в 50 мл дистиллированной воды. NaOH (2,516 г) растворяли в 25 мл воды для поддержания pH 10. Оба раствора капали в 25 мл воды при интенсивном перемешивании при 60 °C, затем запечатывали и нагревали при 140 °C 10 ч. Полученную суспензию вымывали, лиофилизировали и хранили. Чистый MgAl-LDH и γ-AlO(OH) синтезировали идентично для сравнения.

Характеризация

Фазовый анализ: рентгеновская дифракция (Cu Kα, 5–80°). Морфология: РЭМ (S4800, 5 кВ) и ТЭМ (JEM-2100F, 200 кВ). Поверхностная химия: ИК-спектроскопия (4000–400 см⁻¹) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, ESCALAB 250Xi). Пористость: адсорбция-десорбция N₂ (BET, BJH). Оптические свойства: УФ-виз и фотолюминесценция (Varian). Кинетические и изотермические исследования использовали стандартные уравнения псевдо-первого/второго порядка и модели Лангмюра/Фрейндлиха.

Адсорбционные эксперименты

50 мг абсорбента перемешивали в 50 мл раствора МО 1000 мг/л (pH 3). В заданные моменты отбирали 3-миллилитровые аликвоты, центрифугировали; абсорбцию над supernatанта измеряли при 463 нм. Равновесную и мгновенную адсорбционные емкости вычисляли по qₜ = (C₀–Cₜ)V/m и qₑ = (C₀–Cₑ)V/m.

Десорбция и регенерация

После адсорбции образцы промывали дистиллированной водой, затем 30% этанолом и лиофилизировали. Повторные циклы адсорбции-десорбции оценивали рециклируемость.

Результаты и обсуждение

Структурная характеризация

Рентгеновская дифракция подтвердила наличие MgAl-LDH и γ-AlO(OH). Пик (003) сместился с 11,63° (7,6 Å) на 10,09° (8,77 Å), указывая на расширение межслойного интервала. РЭМ/ТЭМ показали нанолисты MgAl-LDH, перемежающиеся с наноиглами γ-AlO(OH). Решетные периодичности HRTEM (0,235 нм, 0,152 нм) соответствуют γ-AlO(OH) (031) и MgAl-LDH (110). ЭРС-маппинг показал однородное распределение элементов.

Влияние pH

Оптимальная адсорбция наблюдалась при pH 3; емкость падала при более высоком pH из-за снижения электростатического притяжения. При pH 3 раствор становился прозрачным через 210 мин, подтверждая полное удаление красителя.

Кинетика адсорбции

Все образцы демонстрировали быстрый начальный захват. γ-AlO(OH)/MgAl-LDH достиг равновесной емкости 1000 мг/г (концентрация МО 1000 мг/л) против 183,3 и 155,5 мг/г для γ-AlO(OH) и MgAl-LDH соответственно. Аппроксимация псевдо-второго порядка (R² > 0,99) указала на хемисорбцию как скорость-определяющий этап.

Анализ изотерм

Аппроксимация Лангмюра дала qₘ = 4681,40 мг/г, K_L = 4,62×10⁵ л/мг для композита, далеко превосходящего γ-AlO(OH) (1492,5 мг/г) и MgAl-LDH (769,2 мг/г). Константы Фрейндлиха дополнительно подтвердили высокую адсорбционную аффинность.

Механизм адсорбции

Удельные поверхности BET (MgAl-LDH = 14,1 м²/г; γ-AlO(OH) = 95,9 м²/г; композит = 34,1 м²/г) показывают, что емкость не определяется только площадью. Вместо этого расширенная плоскость (003) позволяет анионам МО интеркалироваться через ионный обмен, что подтверждается новыми рентгеновскими пиками и увеличением межслойного расстояния на 3,22 Å после адсорбции. Зета-потенциал (γ-AlO(OH)/MgAl-LDH = +43 мВ при pH 3) указывает на сильно положительно заряженную поверхность, сильно притягивающую анионные красители. ИК и XPS раскрывают водородную связь и хемисорбцию на –OH центрах, согласуясь с псевдо-второго порядка кинетикой.

Рециклируемость

После четырех циклов адсорбции-десорбции композит сохранял емкость 762 мг/г (>76% от начальной), подтверждая долговечную производительность.

Заключение

Мы спроектировали гетероструктуру γ-AlO(OH)/MgAl-LDH одностадийным гидротермальным методом, дающую беспрецедентную адсорбцию метилового оранжевого с емкостью по Лангмюру 4681,40 мг/г и полным удалением красителя за 210 мин. Синергический «пространственно-ограниченный» рост γ-AlO(OH) и обилие гидроксильных групп обеспечивают превосходную кинетику и емкость. Материал высоко рециклируем, сохраняя >76% емкости после четырех циклов. Сильный положительный заряд поверхности и надежная структура делают его перспективным кандидатом для очистки вод от анионных красителей и потенциально как подложку для фотокатализаторов.