Быстрый одноказенный синтез монодисперсных CoFe₂O₄@Ag ядро-оболочка наночастиц с исключительными плазмонными и магнитными свойствами

Аннотация

Монодисперсные магнитные ядро-оболочечные наночастицы ключевы для магнитных жидкостей, катализа и биомедицинской визуализации. Конвенциональные синтезы обычно включают множественные шаги — обмен растворителя, замещение лиганда и повторную центрифугацию — замедляя прогресс к практическим приложениям. Мы представляем упрощенный, одноказенный протокол термического разложения, производящий CoFe₂O₄ ядра, равномерно покрытые Ag оболочкой, достигая индекса полидисперсности (PDI) 0.083 в гексане. Полученные частицы демонстрируют острый локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR) от Ag оболочки и проявляют мягко-магнитное поведение при комнатной температуре (H_c ≈ 70 Ое), сохраняя жестко-магнитные характеристики (H_c ≈ 11 кОе) при 5 К.

Обзор литературы

Ядро-оболочечные магнитные наночастицы привлекли интенсивный интерес в инженерии и биомедицинских областях, позволяя передовое магнитное разделение, восстанавливаемую катализацию, доставку лекарств и усиленный МРТ контраст (см. Реф. [1-11]). Спинелльные ферриты, особенно кобальт феррит (CoFe₂O₄), предпочтительны как ядра благодаря их высокой коэрцитивности, химической стабильности и механической твердости (Реф. [12-17]). Термическое разложение стало надежным путем для производства высококристалличных, размерно-контролируемых ферритовых наночастиц (Реф. [13,17,18]).

Хотя Au-оболочки предоставляют как плазмонную, так и тиол-связывающую функциональность, Ag-оболочки предлагают превосходные коэффициенты поглощения, более острые резонансные полосы и более сильные локальные поля (Реф. [19-25]). Несмотря на это, Ag-покрытые магнитные ядра редко синтезировали через одноказенные маршруты. Наше исследование демонстрирует, что двухступенчатое термическое разложение в одном реакционном сосуде может дать точные CoFe₂O₄@Ag ядро-оболочечные наноструктуры, подтвержденные TEM, XRD, XPS и магнитными измерениями.

Методы/Экспериментальная часть

Материалы

Fe(acac)₃, Co(acac)₂, дифениловый эфир, олеиламин (OAm), ацетат серебра(I) и олеиновая кислота (OA) приобретены у Tokyo Chemical Industry, Wako и Kanto Chemical соответственно.

Одноказенный синтез CoFe₂O₄@Ag

Процедура следует Схеме 1. Изначально 1 ммоль Fe(acac)₃, 0.5 ммоль Co(acac)₂ и 12 ммоль OA растворяли в 30 мл дифенилового эфира, предварительно нагретого при 180 °C в течение 30 мин. Смесь рефлюксировали при 180 °C в течение 16 ч, производя черные CoFe₂O₄ ядра. После охлаждения вторая раствор, содержащий 5.2 ммоль OA, 30.4 ммоль OAm и 3.6 ммоль ацетата серебра в 100 мл дифенилового эфира, добавляли, и температуру поднимали до 180 °C на 1.5 ч для роста Ag оболочки. Реакционная смесь стала металлической пурпурной, подтверждая формирование оболочки. Метанол (400 мл) вводили для выпадения частиц, за которым следовала последовательная центрифугация (5000 об/мин, 5 мин) и диспергация в гексане (60 мл). Финальная высокоскоростная центрифугация (14 000 об/мин, 20 мин) давала коллоид ~60 мг наночастиц (~1 мг/мл). CoFe₂O₄ ядра (референс) приготовили опуская второй шаг.

Процедура синтеза CoFe₂O₄@Ag наночастиц

Характеризация и расчеты

Проницающая электронная микроскопия (TEM, Hitachi FE 2000) раскрывала морфологию частиц. Рентгеновская дифракция (XRD, PANalytical X'Pert PRO MPD) оценивала кристаллические фазы (Cu Kα, 2θ = 20°–80°). Элементный состав зондировали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, KARATOS ESCA 3400) с Ar ионным спуттерингом. Намагниченность измеряли SQUID (Cryogenic S700X-R). UV-vis абсорбция (Jasco V-670) количественно определяла плазмонное поведение. Динамическое световое рассеяние (DLS, Malvern Zetasizer Nano-ZS, 633 нм) оценивало коллоидную стабильность. Оптическое моделирование использовало расчеты теории Ми (Bohren & Huffman) через MATLAB код Мэтцлера, используя диэлектрические функции Ag из Реф. [25].

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 показывает TEM-изображения и гистограммы размеров CoFe₂O₄ ядер и CoFe₂O₄@Ag ядро-оболочечных частиц. Ядра в среднем 3.5 ± 0.76 нм, в то время как оболочечные частицы в среднем 5.5 ± 0.77 нм, подразумевая ~1 нм Ag оболочку. Агрегация ядер была очевидна, в то время как ядро-оболочечные частицы оставались диспергированными, приписываемой сниженной поверхностной энергии, предоставленной Ag оболочкой (Реф. [26]). Остаточные ядра не обнаружены в оболочечном образце, подтверждая полное покрытие.

TEM-изображения и гистограммы размеров частиц для наночастиц a CoFe₂O₄ и b CoFe₂O₄@Ag

Рисунок 2 представляет XRD паттерны. CoFe₂O₄ пики при 2θ = 30.50°, 35.75°, 43.50°, 53.8°, 57.5°, 63.0° и 74.4° подтверждают кубическую спинель фазу (Реф. [17]). CoFe₂O₄@Ag паттерн показывает дополнительные fcc Ag пики при 2θ = 38.42°, 44.50°, 64.91°, 77.75° и 81.83° (Реф. [10]). Дебай-Шеррер анализ дает кристаллитные размеры 7.1 нм (ядро) и 3.6 нм (ядро-оболочка), согласуясь с TEM и указывая на равномерное Ag покрытие.

XRD паттерн для наночастиц, (a) CoFe₂O₄ (красная линия) и (b) CoFe₂O₄ @Ag (синяя линия)

XPS спектры до и после Ar ионного травления (Рис. 3) подтвердили ядро-оболочечную архитектуру. Поверхностные спектры показывали только Ag 3d пики и C 1s от олеиновой кислоты, в то время как Fe 2p и Co 2p появлялись только после травления, подтверждая полное покрытие ядра. Деконволюция Ag 3d раскрыла отдельные поверхностные и подповерхностные компоненты, дополнительно поддерживающие равномерную оболочку.

XPS спектры CoFe₂O₄@Ag аргон-ионным травлением до (a-d) и после (e-h). a, e C 1s. b, f Co 2p. c, g Fe 2p. d, h Ag 3d

Магнитная гистерезис (Рис. 4) показывает, что CoFe₂O₄ ядра суперпарамагнитны при 300 К (H_c ≈ 0 Ое), но проявляют коэрцитивность 7 кОэ при 5 К. Напротив, ядро-оболочечные частицы демонстрируют умеренное мягко-магнитное отклик при 300 К (H_c ≈ 70 Оэ) и выраженное жестко-магнитное поведение (H_c ≈ 11 кОэ) при 5 К. Снижение насыщенной намагниченности для ядро-оболочечных частиц (M_s = 3.3 эму/г) относительно ядер (M_s = 11 эму/г) отражает диамагнитный вклад Ag оболочки (Реф. [8-10,32-34]).

Гистерезисные петли для наночастиц: (a) и (b) для CoFe₂O₄ наночастиц (красная линия) и CoFe₂O₄ @Ag наночастиц (синяя линия) соответственно при a 300 К и b 5 К

UV-vis спектроскопия (Рис. 5) раскрывает выраженный LSPR пик при 416 нм для ядро-оболочечных частиц, отсутствующий в голых ядрах. Расчеты теории Ми подтверждают этот резонанс, подтверждая, что Ag оболочка отвечает за оптический отклик (Реф. [24,25]). Оптические свойства оставались стабильными после одного месяца в воздухе, подчеркивая химическую стойкость частиц.

UV-vis спектры для (a) CoFe₂O₄ наночастиц (красная линия) и (b) CoFe₂O₄ @Ag наночастиц (синяя линия)

Динамическое световое рассеяние (DLS) подтвердило коллоидную стабильность. CoFe₂O₄ ядра проявили гидродинамический диаметр 19.67 нм, в то время как ядро-оболочечные частицы измеряли 9.27 нм, указывая на то, что Ag оболочка предотвращает агрегацию (Таблица 2). Низкий PDI (0.083) для ядро-оболочечных частиц дополнительно свидетельствует о их монодисперсности и улучшенной стабильности.

Распределение размера (a) CoFe₂O₄ (красная линия) и (b) CoFe₂O₄@Ag наночастиц (синяя линия), измеренное DLS

Заключения

Мы продемонстрировали, что одноказенный термический разложительный путь дает высокомонодисперсные CoFe₂O₄@Ag ядро-оболочечные наночастицы с равномерной ~1 нм Ag оболочкой. Эти частицы сочетают плазмонное поглощение (416 нм) с настраиваемым магнитным поведением — мягким при комнатной температуре и жестким при криогенных температурах — сохраняя отличную коллоидную стабильность. Простой синтез и многофункциональность позиционируют эти наночастицы как перспективных кандидатов для магнитного разделения, катализа и биомедицинской визуализации.