Иерархические ZSM-5 цеолиты с исключительной мезопористостью и каталитической производительностью: новый подход с мягким матрицей

Аннотация

Мы сообщаем простой, масштабируемый мягкий матрица (ММ), ковалентно прикрепляемый к MFI каркасам, дающий иерархические ZSM-5 цеолиты с внешней площадью до 300 м²/г и узким мезопористым окном 4–8 нм. ММ, включающий центральный третичный амин, связанный с тремя короткими алкильными цепями и тремя кремневыми атомами с метокси группами, выживает высокотемпературном гидротермальном синтезе и предотвращает аморфную фазу формирование. Полученные частицы (~1 мкм) состоят из 60–150 нм нанокристаллов, предоставляя короткие внутрикристаллические диффузионные пути. Детальные XRD, ФТИР, N₂ сорбция, SEM, TEM, NH₃-TPD и TG/DSC анализы подтверждают кристаллическую MFI структуру, сохраненную кислотность и робастную гидротермальную стабильность. Мезопористые катализаторы демонстрируют превосходную производительность в алкиляции бензола бензиловым спиртом, трещине 1,3,5-триизпропилбензола и термической трещине низкодистильного полиэтилена, достигая >90% конверсии бензилового спирта за 1 ч и 100% ЛДПЭ конверсии при 375 °C. Эти результаты демонстрируют, что ММ-индуцированная мезопористость раскрывает полный каталитический потенциал ZSM-5 для реакций с объемными реагентами.

Введение

Цеолиты комбинируют высокую поверхностную кислотность, большую площадь, гидротермальную стабильность и молекулярное сито. Однако их внутренняя микропиристость ограничивает диффузию объемных молекул, ухудшая каталитическую эффективность. В то время как мезопористые аналоги адресуют диффузию, их аморфные каркасы компрометируют кислотность и стабильность. Введение вторичной, хорошо контролируемой мезопористой системы в кристаллический цеолит — иерархический цеолит — предлагает лучшее из обоих миров: высокую площадь, обильные кислотные сайты, короткие диффузионные пути и надежную структуру.

Традиционные методы травления (деалюминирование, десиликация) создают межкристаллические поры, но часто деградируют кристалличность и кислотность. Матричные стратегии, особенно с мягкими матрицами, которые могут формировать ковалентные связи с цеолитным каркасом, предоставляют более безопасный путь к мезопористости. Однако многие мягкие матрицы сложны, нестабильны или склонны к отсоединению во время синтеза, ограничивая промышленную масштабируемость.

Наша работа адресует эти пробелы, проектируя химически стабильную, ковалентно прикрепляемую мягкую матрицу, генерирующую внутрикристаллические мезопоры без компрометации кристалличности или кислотности. Полученные иерархические ZSM-5 катализаторы превосходят конвенциональные аналоги в ключевых объемных-реагентных процессах.

Методы

Фабрикация и верификация Мягкой Матрицы (ММ)

ММ синтезируется реакцией 3-аминопропилтриметоксисилана с (3-глицидиоксипропил) триметоксисиланом в микроволновом реакторе под N₂ при 85 °C на 10 ч, давая C₂₄H₅₇O₁₃NSi₃ (МВ = 651). ФТИР подтверждает ожидаемые функциональные группы.

Синтез иерархических ZSM-5 цеолитов

Типичная процедура: смешивают ММ (48 мас.% метаноловой раствор) с 8,7 г кремнезного соля и 20–60 мл ТПАОН, мешают для образования эмульсии А; готовят NaAlO₂ раствор Б; комбинируют А и Б, мешают 3 ч; гидротермально кристаллизуют при 80 °C (24 ч) затем 170 °C (3 дня). Отжигают при 550 °C (10 ч). Оптимальный состав: 170 °C, 3 дня, ТПАОН/ММ = 8. Количества ММ варьировали 1,3–3,9 г (образцы МЗ-1 до МЗ-4). Конвенциональный ZSM-5 (ТЗ) синтезировался идентично но без ММ. Пост-синтез Na⁺-обменные образцы конвертировали в H⁺ форму NH₄NO₃ обменом и отжигом.

Характеризация

Ключевые техники: XRD (Shimadzu XRD-6000), ФТИР (Nicolet iS50), N₂ сорбция (Quantachrome Nova 2000e), SEM (Hitachi S4800), TEM (Philips FEI Tecnai G2 F20), NH₃-TPD (Finetec Finesorb 3010), TG/DSC (Netzsch Sta 449 F3), и ICP (Varian 720) для SiO₂/Al₂O₃ соотношений. Образцы дегазировали при 300 °C на 10 ч перед N₂ сорбцией.

Каталитические реакции

• Алкиляция: 0,30 г катализатор, 68 мл бензол, 1,0 мл бензиловый спирт, 80 °C, мониторинг GC-FID.

• Трещина 1,3,5-триизпропилбензола: 120 мг катализатор, 0,8 мкл субстрат, 300 °C, GC-FID.

• ЛДПЭ термическая трещина: 0,0023 г H-форма катализатор, 0,023 г ЛДПЭ (≤ 500 мкм, ρ = 0,925 г/см³), 30–600 °C (10 °C/мин), ТГ анализ.

Результаты и обсуждение

Структурная целостность

Все МЗ образцы сохраняют MFI кристаллическую структуру (XRD) и демонстрируют похожие ФТИР отпечатки к ТЗ, указывая на отсутствие разрушения каркаса ММ. N₂ сорбция раскрывает тип IV изотермы с выраженной гистерезисом для МЗ, подтверждая мезопористость, тогда как ТЗ показывает тип I.

Мезопористые характеристики

Таблица 1 (суммаризирована) показывает МЗ-3 (оптимальный ММ = 3,1 г) с S_ext = 300 м²/г, S_мик = 316 м²/г, V_мик = 0,23 см³/г и иерархическим фактором (HF) 0,18. Распределение мезопористого размера центрируется на 4–8 нм, подтверждая внутрикристаллическое происхождение. SEM/TEM изображения показывают ~1 мкм частицы, состоящие из 60–150 нм нанокристаллов; межкристаллические поры не детектированы.

Кислотность и термическая стабильность

NH₃-TPD показывает идентичные слабые (~150 °C) и сильные (~375 °C) кислотные пики для МЗ-3 и ТЗ, подтверждая сохраненную кислотность. TG/DSC указывает на сгорание ММ между 255–405 °C; после 150 °C/10 дней гидротермальной обработки микропиристость слегка снижается (S_мик = 218 м²/г) но MFI каркас остается целым.

Каталитическая производительность

• Алкиляция: МЗ-3 достигает 30% конверсии после 1 ч и >90% после 10 ч, в то время как ТЗ остается ниже 8% и деактивирует к 7 ч.

• Трещина 1,3,5-триизпропилбензола: МЗ-3 достигает 97,5% конверсии с 30,8% бензольной селективностью, далеко превосходя ТЗ (13,7% конверсия, 23,5% бензоль). Высокая мезопористость облегчает быструю диффузию объемных интермедиатов.

• ЛДПЭ трещина: T₅₀ для МЗ-3 350 °C против 390 °C для ТЗ; 100% конверсия при 375 °C для МЗ-3, по сравнению с 500 °C для ТЗ, демонстрируя превосходную диффузию и коксостойкость.

Заключение

Мы представили химически робастную, ковалентно прикрепляемую мягкую матрицу, генерирующую иерархические ZSM-5 цеолиты с исключительной мезопористостью (S_ext = 300 м²/г) и высокой кислотностью. Внутрикристаллические 4–8 нм поры и нанокристаллическая морфология драматически улучшают каталитическую активность для объемных-реагентных процессов, сохраняя гидротермальную стабильность и перерабатываемость. Эта стратегия универсальна, масштабируема и открывает пути для промышленно релевантных иерархических цеолитных катализаторов.

Аббревиатуры

DFT:

Теория функционала плотности

DSC:

Дифференциальное сканирующее калориметрирование

DTG:

Производная термогравиметрическая

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасной

HF:

Иерархический фактор

HT-MZ:

Гидротермально обработанный мезопористый цеолит

ICP:

Индуктивно связанная плазма

MZ:

Мезопористый цеолит

MZ-3-used:

МЗ-3 катализатор после 20 наборов трещины 1,3,5-триизпропилбензола непрерывно

SEM:

Растровое электронное микроскопирование

ST:

Мягкая матрица

TEM:

Трансляционное электронное микроскопирование

TG:

Термогравиметрическая

TPD:

Температурно-программированная десорбция

TZ:

Традиционный цеолит

XRD:

Рентгеновская дифракция