Идеальные аморфные тонкие пленки оксида ванадия обеспечивают высокопроизводительные катоды для литий-ионных и натрий-ионных батарей

Аннотация

Мы сообщаем об идеальных, без добавок аморфных тонких пленках оксида ванадия (a-VO_x), осажденных методом импульсной лазерной депозиции (PLD), которые служат высокоёмкостными катодами как для литий-ионных (LIB), так и для натрий-ионных (SIB) батарей. Пленки толщиной 650 нм, выросшие на субстратах из нержавеющей стали при контролируемых парциальных давлениях кислорода (pO₂ = 0, 6, 13, 30 Па), демонстрируют отношения O/V от 0,76 до 2,25. Пленки, приготовленные при умеренных pO₂ (6–13 Па), показывают доминирующее состояние окисления V⁵⁺ и превосходную электрохимическую производительность, достигая обратимых емкостей 300 мА·ч/г (Li) и 164 мА·ч/г (Na) при 0,1 C. После 100 циклов обе химии сохраняют ~90% начальной емкости с кулоновскими эффективностями, близкими к 100%. Эти результаты демонстрируют, что стехиометрический баланс V⁵⁺ в a-VO_x является ключом к стабильным высокопроизводительным катодам батарей.

Введение

Аморфные оксиды ванадия (a-VO_x) стали перспективными катодными материалами для вторичных литий-ионных и натрий-ионных батарей благодаря коротким диффузионным путям, высокой теоретической емкости и устойчивости к необратимым фазовым переходам, которые преследуют кристаллическое V₂O₅. Хотя кристаллическое V₂O₅ может накапливать до 441 мА·ч/г (1 C), практическое циклирование ограничено ~292 мА·ч/г из-за образования необратимого ω-Li_xV₂O₅ ниже 1,9 В. В отличие от этого, a-VO_x обходит эти ограничения, достигая обратимых емкостей выше 400 мА·ч/г в системах соль-гель и электроосаждении, хотя циклическая стабильность часто была низкой. Предыдущие исследования PLD сообщали о высоких емкостях (~346 мА·ч/г), но включали электрохимически активные субстраты SnO₂, маскируя внутреннюю производительность a-VO_x. Систематическое исследование идеальных пленок PLD — без добавок, связующих и остаточной воды — было недостающим. Эта работа заполняет этот пробел, коррелируя кислородную стехиометрию, распределение степеней окисления и электрохимическое поведение в тонких пленках a-VO_x.

Методы

Осаждение тонких пленок

Аморфные пленки VO_x осаждали из кристаллической мишени V₂O₅ с помощью KrF эксимерного лазера (λ = 248 нм, 200 мДж, 5 Гц). Субстраты из нержавеющей стали (SS 304) предварительно нагревали до 100 °C, а пленки выращивали при вакуумном базовом давлении 6 × 10^-6 мбар. Кислород вводили для достижения pO₂ 0, 6, 13 и 30 Па, что давало толщину пленок ~650 нм после 44 мин осаждения. Четыре типа пленок обозначены как a-VO_x-0 Па, a-VO_x-6 Па, a-VO_x-13 Па и a-VO_x-30 Па.

Характеризация

Поверхностную морфологию изучали с помощью FESEM JEOL 7600F (5 кВ). Структурный анализ проводили на XRD Bruker D8 Advance (Cu-Kα). Атомно-силовая микроскопия (AFM) давала топографию. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) с монохроматическим Mg Kα kvantifировала степени окисления ванадия. Элементные соотношения получали методом EDAX. Все измерения проводили в стандартных лабораторных условиях.

Электрохимическая характеристика

Как осажденные пленки использовали напрямую в качестве катодов в монетарях CR2016 с литием или натрием в качестве контр-электродов. Разделители — стекловолокнистые фильтры Whatman. Электролиты: 1 M LiPF₆ в EC/DEC (1:1) для LIB и 1 M NaClO₄ в PC + 5% FEC для SIB. Сборку проводили в аргоновой перчаточной коробке (< 0,1 ppm H₂O/O₂). Циклическую вольтамметрию (CV) измеряли от 1,5 до 4,0 В со скоростью 0,1 мВ/с. Гальваностатическое заряд-разряд (GCD) тестировали при 0,1–10 C (1 C = 294 мА/г для LIB, 236 мА/г для SIB). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) охватывала 100 кГц–0,01 Гц с амплитудой 10 мВ.

Результаты и обсуждение

Физико-химическая характеристика

FESEM изображения (Рис. 1) показывают, что a-VO_x-6 Па и a-VO_x-13 Па — гладкие непрерывные пленки с минимальными частицами, тогда как a-VO_x-30 Па — шероховатая и непродолжная, что указывает на увеличение размера зёрен и шероховатости при более высоких pO₂. XRD паттерны показывают только пики SS, подтверждая аморфную природу всех пленок VO_x. AFM анализ (Рис. 2) kvantifирует шероховатость: 8,6 нм (6 Па), 9,2 нм (13 Па) и 24 нм (30 Па). Данные EDAX (Таблица 1) демонстрируют отношения O/V: 0,76 (0 Па), 2,13 (6 Па), 2,25 (13 Па) и 2,00 (30 Па). XPS деконволюция V 2p_3/2 (Рис. 3) показывает преобладание V⁵⁺ (~68%) в пленках 6 и 13 Па, с увеличением V⁴⁺ при росте pO₂, подтверждая тренды O/V. Эти выводы указывают, что умеренные кислородные среды способствуют образованию V⁵⁺-богатой высокоаморфной матрицы, оптимальной для электрохимической активности.

Электрохимическая характеристика

Производительность литий-ионных батарей

Кривые GCD (Рис. 4b) для a-VO_x-6 Па демонстрируют псевдоёмкостное поведение с небольшим плато около 4 В, исчезающим в окне 2,0–4,0 В. Обратимые емкости первого цикла составляют 239 мА·ч/г (2,0–4,0 В) и 298 мА·ч/г (1,5–4,0 В). После 100 циклов сохранение емкости достигает 90% с кулоновской эффективностью, близкой к единице (Рис. 5). Тесты скоростных возможностей (Рис. 6) показывают 300 мА·ч/г при 0,1 C и 50 мА·ч/г при 10 C, превосходящие объёмные кристаллические порошки V₂O₅ (сохраняющие только 38–57%) и большинство сообщаемых PLD a-VO_x пленок. Превосходная производительность атрибутируется низкому сопротивлению зарядопереноса и быстрому поверхностно-контролируемому встраиванию Li⁺, что подтверждается EIS (Рис. 9).

Производительность натрий-ионных батарей

Циклирование Na-ионов (Рис. 7) демонстрирует ярко выраженную псевдоёмкость с почти прямоугольными CV кривыми, особенно для a-VO_x-13 Па. Начальные емкости растут с pO₂, достигая пика 162 мА·ч/г для 13 Па и сохраняя 84% после 100 циклов (Рис. 8b). Пленка 30 Па показывает непрерывное угасание емкости из-за избыточной кислородной дефицитности и образования SEI. В то же время пленки 6 и 13 Па сохраняют 90% и 84% удержания соответственно, благодаря сбалансированным соотношениям V⁵⁺/V⁴⁺, минимизирующим необратимые фазовые изменения. EIS анализ (Рис. 10) подтверждает более низкое сопротивление зарядопереноса для пленки 13 Па, что согласуется с её улучшенной циклической стабильностью.

Электрохимическая импедансная спектроскопия

Графики Найквиста для LIB (Рис. 9) и SIB (Рис. 10) показывают, что a-VO_x-6 Па имеет наименьшее поверхностно-пленочное сопротивление (R_sf) и сопротивление зарядопереноса (R_ct), тогда как пленка 30 Па страдает от высокого R_sf и низкой ионной ёмкости (C_i). В SIB пленка 13 Па демонстрирует стабильные R_ct и объёмное сопротивление (R_b) при заряде и разряде, подтверждая её стабильную производительность. Эти импедансные сигнатуры коррелируют с наблюдаемыми трендами удержания емкости.

Заключение

Идеальные без добавок a-VO_x тонкие пленки, выросшие методом PLD, демонстрируют исключительную катодную производительность в LIB и SIB. Пленки, осаждённые при 6 Па (Li) и 13 Па (Na), достигают обратимых емкостей 300 мА·ч/г и 164 мА·ч/г соответственно, с ~90% удержанием емкости после 100 циклов. Доминирование степени окисления V⁵⁺ и умеренная кислородная стехиометрия лежат в основе быстрых фарадейских поверхностных реакций и низкого импеданса, определяющих эту производительность. Эти результаты позиционируют a-VO_x тонкие пленки как привлекательные связующие-бесплатные катоды для литий-ионных и натрий-ионных батарей следующего поколения.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовая микроскопия

a-VO_x

Аморфный оксид ванадия

CV

Циклическая вольтамметрия

DEC

Диэтиловый карбонат

EC

Этиленовый карбонат

FESEM

Полейная эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

LIB

Литий-ионная батарея

PC

Пропиленовый карбонат

PLD

Импульсная лазерная депозиция

SEI

Твёрдый электролитный интерфейс

SIB

Натрий-ионная батарея

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция