Быстрое изготовление фристендинговых однонакристаллических оксидных тонких пленок с использованием YBa₂Cu₃O₇₋ₓ в качестве жертвенного слоя

Аннотация

Исследователи давно ищут многофункциональные материалы, пригодные для nanoэлектроники следующего поколения, и, желательно, совместимые с текущими полупроводниковыми процессами для дальнейшей интеграции. В этом направлении сложные оксиды привлекли огромное внимание благодаря своим универсальным функциональностям. Несмотря на то, что необъятный потенциал сложных оксидов изучался на протяжении многих лет, одна из главных проблем заключается в прямой интеграции этих функциональных оксидов на существующие устройства или целевые подложки, изначально несовместимые с точки зрения роста оксидов. Для достижения этой цели предложены процессы формирования фристендинговых пленок, в которых мокрое травление вставленных жертвенных слоев считается одним из самых эффективных способов получения эпитаксиальных высококачественных тонких пленок. В данном исследовании мы предлагаем использовать альтернативный оксид YBa₂Cu₃O₇ (YBCO) в качестве жертвенного слоя, который легко растворяется в слабой соляной кислоте более эффективным способом, при этом сохраняя выбранные сложные оксиды нетронутыми. Высокое эпитаксиальное качество выбранного сложного оксида до и после процесса фристендинга с использованием YBCO в качестве жертвенного слоя всесторонне изучено с помощью комбинации атомно-силовой микроскопии, рентгеновской дифракции, проходной электронной микроскопии и электрических транспортов. Этот подход обеспечивает прямую интеграцию сложных оксидов с произвольными подложками и устройствами и ожидается, что предложит более быстрый путь к разработке низкоразмерных квантовых материалов.

Введение

Полупроводниковная промышленность оказала огромное влияние на современную науку и общество с момента создания первого транзистора. Для разработки функциональных материалов и устройств, выходящих за рамки современных технологий, оксидные материалы необходимы благодаря своим универсальным физическим свойствам [1, 2]. За последние десятилетия сложные оксиды привлекли массивное внимание благодаря своей универсальности, стабильности и простоте изготовления [3, 4]. Для исследования скрытых свойств материалов требуются высококачественные образцы [5]. Таким образом, гетероэпитаксия оксидных тонких пленок оказывается уникальной, поскольку она обеспечивает высокое качество образцов, сопоставимое с однонакристаллическими. Следовательно, выбор подходящей подложки становится решающим фактором в росте высококачественных эпитаксиальных пленок, так как структура и свойства тонких пленок тесно связаны с интерфейсными ограничениями/взаимодействиями между базовой подложкой и тонкой пленкой [6]. Принятие однонакристаллических подложек для отдельных материалов существенно влияет на производительность сложных оксидов из-за несоответствия решеток и эффекта зажима подложки [7, 8]. Требование однонакристаллической подложки и ограничения, возникающие из-за её присутствия, по сути создали серьезную проблему для интеграции эпитаксиальных оксидов с кремниевыми и практическими устройствами [9]. Для преодоления этого ограничения требуются подходящие техники переноса для получения фристендинговых тонких пленок, которые могут быть далее перенесены на желаемые подложки или существующую электронику [10–13]. Таким образом, удаление жесткой подложки — прямой способ достижения фристендинговых эпитаксиальных тонких пленок [11–13].

В плане удаления базовых однонакристаллических подложок с сохранением эпитаксиальных пленок нетронутыми, два из самых обычных подхода — это лазерный лифт-офф и использование жертвенного слоя. Лазерный лифт-офф впервые применялся для переноса GaN из сапфира на кремний [14]. Из-за большой запрещенной зоны подложки из сапфира она не поглощает энергию, возбуждаемую эксимерным лазером, в то время как пленки GaN поглощают большую часть импульсной лазерной энергии за очень короткий период времени. С очень короткими лазерными импульсами GaN отсоединялась от подложки сапфира и таким образом могла быть перенесена на кремний или другие желаемые подложки. Однако поверхность перенесенной пленки обычно бывает шероховатой из-за бомбардировки эксимерным лазером. Поэтому обычно требуется процесс отжига после переноса для восстановления поверхности и качества образца [15, 16]. Другой распространенный подход — использование жертвенного слоя, вставленного между функциональной оксидной пленкой и подложкой. Ключевым шагом этого подхода является выбор жертвенного слоя и подходящих растворов для травления. Жертвенный слой должен обладать похожими решетными параметрами с желаемой тонкой пленкой для обеспечения эпитаксиального роста без индуцирования значительного количества дефектов. Помимо выбора подложки, подходящий раствор жизненно важен. Следует заметить, что идеальный раствор для травления растворяет только жертвенный слой и не наносит никакого ущерба желаемым пленкам. В этом направлении Лу и соавт. [17] предложили подход с использованием Sr₃Al₂O₆ (SAO) в качестве жертвенного слоя для доставки фристендинговых сверхрешеток сложных оксидов. Преимущество использования SAO заключается в том, что SAO растворим в воде. Его можно легко удалить простым замачиванием в чистой воде. Несмотря на то, что SAO может растворяться в нейтральной воде, большая решетная постоянная кубического SAO не соответствует некоторым функциональным сложным оксидам. Кроме того, скорость травления SAO медленная, обычно занимая до 30 часов для травления 20-нм вставленного жертвенного слоя SAO в большинстве гетероструктур. Для быстрого процесса фристендинга Бакаул и соавт. [18] провели эпитаксиальный рост тонких пленок Pb(Zr₀.₂Ti₀.₈)O₃ (PZT) на подложке SrTiO₃ (STO) с использованием (LaₓSr₁₋ₓ)MnO₃ (LSMO) в качестве жертвенного слоя. Эта билитная гетероструктура затем помещалась в раствор йодида калия/соляной кислоты (KI/HCl) для удаления слоя LSMO, который может растворяться в KI/HCl с более высокой скоростью травления, чем PZT. Тем не менее, даже если раствор KI/HCl травляет LSMO с значительно более высокой скоростью, он все равно вызывает частичное повреждение желаемых тонких пленок. В результате поиск подходящего жертвенного слоя с более высокой селективностью и более высокой скоростью травления становится критической задачей в разработке фристендинговых тонких пленок.

Здесь мы предлагаем эффективный метод фристендинга, используя YBa₂Cu₃O₇₋ₓ (YBCO), который легко растворяется в HCl, в качестве альтернативного жертвенного слоя. Использование YBCO в качестве жертвенного слоя позволяет отделить желаемые эпитаксиальные пленки от подложек за значительно более короткий период времени. С рядом структурного анализа и верификации функциональности мы проверяем, что процесс фристендинга с использованием YBCO в качестве жертвенного слоя является универсальным подходом для изготовления высококачественных сложных оксидов.

Методы

Рост тонких пленок

Образец содержит два компонента: фристендинговый слой и буферный слой. Оба слоя растились на подложке STO методом лазерной аблирации с импульсным лазером KrF с длиной волны 248 нм. Условия осаждения могут варьироваться от одного оксида к другому. YBCO толщиной 24 нм осаждался при давлении кислорода 60 мТорр при 750 °C с лазерной мощностью 200 мДж и частотой повторения лазера 10 Гц, в то время как LSMO и SrRuO₃ (SRO) осаждались при давлении кислорода 100 мТорр при 700 °C с лазерной мощностью 250 мДж и частотой повторения лазера 10 Гц. Во время роста рефлективная высокоэнергетическая электронная дифракция применялась для контроля режима роста и количества слоев осаждения.

Травление и перенос

После осаждения образец затем прокручивался с полиметилметакрилатом (PMMA), эластомерным слоем, обеспечивающим физическую поддержку, не давая ему разорваться в последующем процессе. Образец дополнительно выдерживался при 120 °C в течение 5 мин для легкого высыхания PMMA сверху. Гетероструктура, покрытая PMMA, затем погружалась в 0,6% соляную кислоту для растворения слоя YBCO. Для полного растворения жертвенного слоя требуется всего пару минут. После процесса травления гетероструктура опускалась в деионизированную воду для очистки. После процесса очистки мы просто подбирали текучую фристендинговую тонкую пленку из деионизированной воды на желаемые подложки/устройства. После того как пленка подбиралась, она выдерживалась на горячей пластине для удаления воды с предыдущего этапа. В конце ацетон вводился для удаления поддерживающего PMMA.

Структурный анализ

Кристаллическая структура тонкой пленки характеризировалась синхротронными методами рентгеновской дифракции на линиях лучей 17A, 17B и 13A в Национальном центре синхротронного излучения, Тайвань.

STEM-наблюдение

Изображения сканирующей проходной электронной микроскопии (STEM) получались с использованием JEOL ARM200F, оснащенного корректором сферической аберрации (Cs) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Полуугол сходимости составлял 25 мрад, образующий электронный зонд менее 1 Å, а полуугол сбора детектора высокоугловой кольцевой темнопольной (HAADF) составлял от 68 до 280 мрад.

Транспортные измерения

Электрические контакты изготавливались в конфигурации четырехзондового зонда фотолитографическим процессом. Контакты делались из Cr (3 нм) и Au (60 нм). Четырехзондовый зонд — полезный метод для измерения удельного сопротивления образца. Два зонда используются для подачи электрического тока, в то время как другие два зонда используются для измерения падения напряжения для определения удельного сопротивления. Температурная зависимость удельного сопротивления проводилась с использованием Physical Property Measurement System от Quantum Design (PPMS). Образец сначала нагревался до 400 К, а измерение выполнялось в процессе охлаждения для выявления температурной зависимости удельного сопротивления.

Результаты и обсуждение

В данной работе в качестве альтернативного жертвенного слоя используется YBCO, который может травиться в пять раз быстрее LSMO. YBCO — высокотемпературный сверхпроводящий материал, обладающий орторомбической структурой с решетными постоянными a = 3,82 Å, b = 3,89 Å и c = 11,68 Å. Решетные постоянные осей a- и b- сравнимы с большинством сложных оксидов, позволяя высококачественный эпитаксиальный рост желаемых пленок на YBCO. Процесс фристендинга с использованием YBCO в качестве жертвенного слоя иллюстрирован на Рис. 1. Для убедительной демонстрации гетероструктура LSMO/YBCO была впервые осаждена на подложке STO с использованием лазерной аблирации с импульсным лазером, служа как моделирующая система. Обратите внимание, что LSMO ранее использовался в качестве жертвенного слоя для процесса фристендинга в предыдущих исследованиях [18]. После изготовления гетероструктуры на образец наносился органический PMMA для защиты поверхности и сохранения целостности пленки LSMO. Гетероструктура затем погружалась в слабый раствор HCl для растворения слоя YBCO. После полного травления слоя YBCO образец помещался в деионизированную (DI) воду для разделения слоя LSMO и подложки STO. LSMO с PMMA мог быть затем перенесен на любые желаемые подложки, здесь в нашем исследовании — на кремниевый пласт. Перенесенный образец погружался в ацетон на 10 мин для удаления PMMA. В конце поверхность фристендингового LSMO очищалась DI водой и изопропанолом.

После переноса был получен фристендинговый LSMO на кремнии. Соответствующая поверхностная морфология LSMO, как выросшая и фристендинговая, показана на Рис. 2a, b соответственно, указывая на гладкую ровную поверхность без наблюдаемых повреждений материалов в процессе фристендинга. Для выявления структурных деталей тонких пленок LSMO до и после процесса фристендинга использовалась рентгеновская дифракция (XRD). XRD нормальный скан ас-гроуна образца, показанный на Рис. 2c, указывает на (001)-ориентированные пленки LSMO на YBCO/STO (001). Ожидаемо LSMO, YBCO и STO, никакая второстепенная фаза не детектировалась, указывая на чистую особенность LSMO на YBCO/STO. Рассчитанное d-расстояние LSMO, извлеченное из нормального скана XRD, составляет ~ 3,846 Å, что меньше по сравнению с объемным значением (3,88 Å) [19]. Меньшая решетная постоянная оси c ожидается из-за растяжения, предлагаемого подложкой STO (решетная постоянная = 3,905 Å). Кроме того, кристалличность раскрывается полной шириной на полувысоте (FWHM) (~ 0,051°) из качающейся кривой вокруг LSMO (002) (см. Дополнительную информацию Рис. S1a). Phi-скан использовался для подтверждения эпитаксиального соотношения LSMO. Как показано на Рис. 2d, отражение LSMO (103) может быть детектировано каждые 90°, указывая на 4-кратную симметрию (001)-ориентированной пленки LSMO, которая напрямую коррелируется с кубической однонакристаллической подложкой STO. Установив структурные свойства ас-гроун тонкой пленки LSMO, слой YBCO затем травился HCl(aq), оставляя слой LSMO плавающим в жидкости. Фристендинговая пленка LSMO затем переносилась на подложку кремния. Чистая (001)-ориентированная особенность LSMO была раскрыта нормальным сканом XRD (Рис. 2e), в то время как phi-скан показывает 4-кратную симметрию (Рис. 2f). Эти наблюдения подтверждают, что нет структурных изменений в эпитаксиальной пленке LSMO после процесса фристендинга. FWHM фристендингового слоя LSMO также показан в Дополнительной информации Рис. S1b.

Для выявления состояний напряжения и решетных вариаций эпитаксиального LSMO до и после фристендинга проводилась XRD карта обратного пространства (RSM). RSM вокруг плоскости STO (103) показана на Рис. 3a. Для ас-гроун образца в-плоскостная решетка пленки LSMO была полностью напряжена подложкой STO, показывая почти такие же в-плоскостные решетные постоянные, как однонакристаллический STO. Таким образом, خارج-плоскостная решетка LSMO сокращается из-за эпитаксиального ограничения, что согласуется с нормальным сканом XRD. После травления RSM фристендингового LSMO демонстрирует безнапряженную особенность, как показано на Рис. 3b. Решетные постоянные LSMO, извлеченные из данных RSM, указывают на псевдокубическую структуру с решетными постоянными ~ 3,88 Å, которые совпадают с объемными значениями. Этот результат указывает на то, что фристендинговые тонкие пленки не обладают напряжением после процесса фристендинга, и нет химической связи между перенесенным слоем и носительской подложкой. Для дальнейшего исследования более детальных структурных свойств фристендингового LSMO использовалась сканирующая проходная электронная микроскопия (STEM). Изображение высокоугловой кольцевой темнопольной (HAADF) фристендингового LSMO, представленное на Рис. 3c, показывает бездефектную и псевдокубическую пленки LSMO. Соответствующий образец быстрого преобразования Фурье (FFT) LSMO, показанный в вставке Рис. 3c, раскрывает 4-кратную и кубическую в-плоскостную решетку, которая отлично согласуется с результатами XRD. На основе вышеприведенных результатов мы представили высококачественные однонакристаллические (001)-ориентированные пленки LSMO с полностью безнапряженными и без деградации особенностями, которые могут быть успешно перенесены на подложку Si.

Затем мы перешли к изучению транспортного поведения пленок LSMO до и после фристендинга. LSMO — ферромагнитный материал с температурой Кюри (Tc) и металл-изолятор переходом (MIT) при 369 К в объеме [19]. Переходная температура LSMO доминирует обменом двойного обмена между Mn³⁺-O-Mn⁴⁺ [20]. В гетероструктуре LSMO/YBCO/STO растяжение удлинит связи Mn-O-Mn и вызовет снижение Tc [21]. В результате наблюдается явное снижение Tc в ас-гроун LSMO. Как показано на Рис. 3d, Tc ас-гроун LSMO составляет около 338 К. После удаления нижнего слоя YBCO, как подтверждено XRD, на фристендинговом слое LSMO не наблюдается напряжения, и измеренная Tc увеличивается до 351 К. Вставка Рис. 3d представляет температурную зависимость удельного сопротивления чистого жертвенного слоя YBCO на STO. В этом исследовании использовался очень тонкий и кислород-дефицитный слой YBCO, демонстрирующий изоляторное состояние. Принятие изоляторного YBCO обеспечивает, что транспортное поведение ас-гроун образца доминировало LSMO, тем самым исключая металлическую проводимость, вызванную слоем YBCO. Кроме того, серия LSMO с различной толщиной была изготовлена для сравнения Tc для ас-гроун и фристендинговых пленок. Как показано в Дополнительной информации Рис. S2, транспортное поведение пленок LSMO толщиной 16, 30 и 60 нм измерялось до и после процесса фристендинга. В общем, Tc фристендинговых пленок LSMO выше, чем ас-гроун образцов, что связано с отсутствием эффекта зажима подложки в фристендинговых слоях LSMO после травления жертвенных слоев YBCO.

Процесс травления YBCO может быть доминирован оксидом меди, который можно рассматривать как слабый основание. Оксид меди может быстро реагировать с HCl, образуя растворимый хлорид меди (II) и воду. Формула реакции HCl с оксидом меди может быть обозначена как:

$$ \mathrm{CuO}+2\mathrm{HCl}\to \mathrm{Cu}^{2+}+2\mathrm{Cl}^{-}+2\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$

Используя тот же раствор для травления, глубина травления YBCO может достичь более 120 нм за 10 с, в то время как LSMO потребует более 120 с для достижения того же уровня травления, как показано на Рис. 4a, b соответственно. Скорость травления YBCO в зависимости от концентрации HCl дополнительно нанесена на Рис. 4c. По сравнению с LSMO, как показано на Рис. 4d, скорость травления YBCO как минимум в пять раз быстрее, чем LSMO, при той же концентрации HCl. Такая огромная разница может быть отнесена к активности хлоридного иона в HCl, где активность хлоридных ионов будет сильно снижаться при реакции с оксидами металлов, находящихся в более высоких валентных состояниях [22]. Марганец в LSMO находится в смешанных валентных состояниях, состоящих из Mn³⁺ и Mn⁴⁺, в то время как валентное состояние меди в YBCO смещается от Cu⁺¹ к Cu⁺² во время реакции [23]. В результате процесс травления YBCO намного быстрее, чем LSMO. Аббаш и соавт. [24] сообщили, что оксид меди травится в HCl значительно быстрее, чем в других кислотах, из-за агрессивного характера хлоридного аниона. В результате использование YBCO в качестве жертвенного слоя обеспечивает более быстрый подход, который не только сокращает требуемый период реакции, но и избегает деградации желаемых материалов.

Для доказательства универсальной способности использования YBCO в качестве жертвенного слоя, аналогичная процедура была принята для получения фристендинговых тонких пленок SrRuO₃. Соответствующая поверхностная морфология SRO, ас-гроун и фристендинговая, показана в Дополнительной информации Рис. S3, свидетельствуя о гладкой поверхности без наблюдаемых повреждений после фристендинга. Нормальный скан XRD структуры SRO/YBCO/STO, показанный на Рис. 5a, раскрывает (001)-ориентированную псевдокубическую кристаллическую структуру без какой-либо второстепенной фазы. Рассчитанное d-расстояние ас-гроун SRO на STO составляет 3,96 Å, что больше объемного значения (3,93 Å), указывая на компрессивное напряжение, приложенное к слою SRO. Эпитаксиальное ограничение SRO было раскрыто RSM. Как показано на Рис. 5b, пленка SRO была напряжена STO, и таким образом наблюдается удлиненная ось c. После удаления слоя YBCO раствором HCl, нормальный скан XRD и RSM показали безнапряженный слой SRO с решетной постоянной, равной 3,93 Å, как показано на Рис. 5c, d соответственно. FWHM ас-гроун и фристендингового SRO (002) составляют 0,91° и 0,42° соответственно, показывая лучшее качество кристалличности после травления. Кроме того, HAADF изображение, показанное на Рис. 5e, демонстрирует бездефектную и псевдокубическую в-плоскостную решетку фристендинговой мембраны SRO. Электрическое транспортное поведение вновь показывает, что эффект зажима подложки на пленках SRO был устранен после фристендинга. В Дополнительной информации Рис. S4 различные толщины пленок SRO изготавливались и сравнивались. Фристендинговые тонкие пленки SRO всегда показывают более высокую Tc, чем ас-гроун, благодаря освобожденным эпитаксиальным напряжениям. Рис. 5f показывает настоящее фото фристендинговых тонких пленок, в котором фристендинговый слой остается нетронутым после фристендинга, что также предполагает применимость крупномасштабных фристендинговых систем. Успешная демонстрация фристендингового SRO указывает на то, что использование YBCO в качестве жертвенного слоя является общим универсальным методом для получения фристендинговых и однонакристаллических функциональных оксидов.

Заключение

Подводя итог, мы установили быстрый путь для изготовления высококачественных однонакристаллических фристендинговых тонких пленок с использованием YBCO в качестве жертвенного слоя. Через моделирующую систему, LSMO в качестве примера, высококачественные и эпитаксиальные фристендинговые тонкие пленки LSMO могут быть произвольно перенесены на кремний или любые другие существующие подложки или устройства. XRD и STEM доказали, что эпитаксиальные структуры правильно сохраняются, в то время как зажим подложки полностью удаляется после процесса фристендинга. Фристендинговые особенности также поддерживаются электрическими транспортными измерениями, с помощью которых температура Кюри фристендинговых систем найдена значительно более высокой из-за отсутствия эпитаксиального ограничения. Использование YBCO в качестве жертвенного слоя было проверено, что оно может травиться намного быстрее, чем обычные жертвенные слои LSMO и SAO, при этом нанося незаметные повреждения целевым материалам. С аналогичным подходом, принятым для изготовления фристендинговых тонких пленок SRO, мы продемонстрировали использование YBCO как общего универсального метода для получения фристендинговых оксидных тонких пленок. Наше открытие предлагает новую перспективу утилитарности функциональных оксидов для интеграции с кремниевыми устройствами и гибкой электроникой.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы статьи, включены в статью.

Аббревиатуры

YBCO:

YBa₂Cu₃O₇ Иттрий-барий-медь оксид

SAO:

Sr₃Al₂O₆ Три-стронций алюминат

PZT:

Pb(Zr₀.₂Ti₀.₈)O₃ Цирконат-свинцовый титанат

STO:

SrTiO₃ Стронций титанат

LSMO:

LaₓSr₁₋ₓMnO₃ Лантан-стронций манганит

SRO:

SrRuO₃ Стронций рутенат

PMMA:

Поли(метил метакрилат)

STEM:

Сканирующая проходная электронная микроскопия

HAADF:

Высокоугловая кольцевая темнопольная

PPMS:

Система измерения физических свойств

DI вода:

Деионизированная вода

XRD:

Рентгеновская дифракция

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

RSM:

Карта обратного пространства

FFT:

Быстрое преобразование Фурье

Tc:

Температура Кюри

MIT:

Металл-изолятор переход