Влияние накопленной энергии на образование наночастиц при осушении тонких пленок AgCu импульсным лазером

Введение

Благородные металлические наночастицы широко исследуются благодаря их многочисленным интересным физическим характеристикам ; интересные электрохимические и механические свойства [1,2,3]. Одним из наиболее важных свойств таких наночастиц является их локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR), который возникает из-за взаимодействия между падающим светом и свободными электронами на металлической поверхности [4]. В частности, изменяющееся во времени электрическое поле, связанное с падающим светом, оказывает на свободные электроны силу, которая заставляет их колебаться [5]. При определенной частоте возбуждения колебания свободных электронов поверхности совпадают с колебаниями падающего света, и возникающий в результате резонанс приводит к значительному увеличению поглощения света поверхностью на соответствующей длине волны. Металлические наночастицы проявляют поведение локализованного поверхностного плазмонного резонанса, когда их размер уменьшается до масштаба, меньшего, чем длина волны падающего света [6].

Среди различных металлических материалов, широко используемых, серебро (Ag) и медь (Cu) были широко исследованы и нашли широкое применение в антибактериальной [7, 8], фотоэлектрической [9, 10], оптоэлектронной [9, 11], поля электрокатализа [12]. Во многих таких случаях желательно нанести рисунок металлических наночастиц на поверхность подложки. Обычно это выполняется с помощью процесса лазерного обезвоживания [13,14,15,16]. В литературе имеется множество работ по образованию металлических наночастиц при лазерной сушке [17]. Однако большинство этих исследований сосредоточено на обезвоживании чистых металлов [14, 16,17,18]. Другими словами, в литературе мало информации о лазерной сушке сплавов [13, 15]. Однако тонкие пленки сплавов со структурой наночастиц имеют большое практическое значение во многих приложениях, включая поверхностный плазмонный резонанс и оптические датчики водорода [19, 20]. Руффино сообщил, что поглощение поверхностных структур в массивах, изготовленных в различные периоды, ясно покажет возможность настройки плазмонных свойств путем настройки геометрических характеристик массивов [17]. Чувствительные свойства металлических наночастиц благодаря их характерному поверхностному плазмонному резонансу (ППР) находятся в стадии разработки [21]. Чувствительность синтезированных наночастиц была дополнительно подтверждена спектроскопией комбинационного рассеяния света. Синтезированные наночастицы в дальнейшем были использованы для определения пестицидов с использованием спектрального метода поглощения [22]. Таким образом, необходимы дальнейшие исследования влияния лазерного осушения на химические и механические свойства тонких пленок из сплавов.

Свойства чистых Ag и Cu при лазерной сушке хорошо изучены [13, 23]. Несмотря на множество разнообразных применений монометаллических наночастиц, синтез биметаллических наночастиц также ускорился благодаря комбинированным свойствам составляющих металлов. Например, биметаллические наночастицы обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с их монометаллическими аналогами в области катализа [24]. Таким образом, стремясь прояснить механизм обезвоживания в системах сплавов, настоящее исследование намеренно выбирает сплав AgCu в качестве объекта исследования. В частности, эквимолярные тонкие пленки AgCu осаждаются на стеклянные подложки, а морфология, состав и абсорбционные свойства пленок исследуются после осушения лазером, выполняемого с различной частотой следования лазерных импульсов, мощностью лазера и скоростью сканирования.

Методы

Аг ₅₀ Cu ₅₀ Пленки толщиной 10 нм были совместно напылены из чистых мишеней Ag и Cu на стеклянные подложки (Nippon Electric Glass Co., толщина:7 мм, шероховатость поверхности:1,8 нм) с использованием системы распыления в высоком вакууме с базовым давлением 2 × 10 ⁻⁶ торр и расход газа Ar 30 см3 / см3. Микроструктуры осажденного Ag ₅₀ Cu ₅₀ Пленки (100 нм) исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра D8 (XRD, Bruker D8 Advance) с Cu-Kα-излучением ( λ =0,1540 нм) и рабочее напряжение и ток 40 кВ и 30 мА соответственно. Затем осажденные пленки (10 нм) были обезвожены с помощью лазерной системы импульсного ближнего инфракрасного излучения (NIR) (SPI-12, UK Fiber Laser) с длиной волны 1064 нм, длительностью импульса 200 нс и размером пятна. с 40 мкм. Чтобы исследовать влияние различных условий обработки на формирование наночастиц в тонких пленках, процесс осушения проводился с использованием двух частот повторения (100 и 300 кГц), четырех мощностей импульсов (2, 6, 8 и 12 Вт) и четырех скоростей сканирования. (50, 400, 800 и 1200 мм / с). В каждом случае шаг сканирования составлял 20 мкм. Энергия импульса (E) для каждого процесса осушения рассчитывалась как [25]:

где P _AVG - средняя мощность лазера, а rep - частота повторения. Для условий обработки, рассматриваемых в настоящем исследовании, энергия импульса составляла от 6,7 до 120 мкДж.

Оптические свойства обезвоженных образцов были проанализированы с использованием спектрофотометра UV-Vis-IR (Lambda 35, PerkinElmer) при длинах волн от 300 до 1000 нм. Морфологию поверхности обезвоженных образцов наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FE-SEM, JSM-7600F). Распределение частиц по размерам измеряли с использованием программного обеспечения для обработки изображений ImageJ (Национальные институты здравоохранения, США) минимум 100 частиц на образец. Наконец, микроструктуры и состав элементов осажденной пленки и наночастиц были исследованы с использованием просвечивающего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FE-TEM, Tecnai F20 G2), оснащенного энергодисперсионной рентгеновской спектрометрией (EDS). Для изготовления образцов ПЭМ на поверхность образца наносился ультратонкий слой Pt для защиты наночастиц во время измельчения. Затем была использована система Focus Ion Beam (FIB, Hitachi NX2000) для точного вырезания и измельчения поперечного сечения выбранных обезвоженных наночастиц для получения образцов ПЭМ.

Результаты и обсуждения

На рис. 1а показана дифрактограмма от осажденного Ag ₅₀ . Cu ₅₀ фильм. Явный дифракционный пик в плоскости (111) свидетельствует о кристаллической структуре пленки. Се [26] также сообщил, что осажденный Ag ₅₀ Cu ₅₀ пленка имеет только один дифракционный пик. По сравнению с эталоном можно было получить аналогичный результат XRD. Известно, что Cu может растворять атомы Ag только до 4,9 ат.%, А Ag - до 14,1 ат.% Cu. Ag (111) смещается вправо с увеличением содержания Cu. Поэтому в нашем результате появился только один дифракционный пик. Кроме того, изображение Ag ₅₀ на СЭМ Cu ₅₀ Изображение, показанное на рис. 1b, показывает, что пленка имеет гладкий и сплошной вид. Наконец, результаты картирования EDS, представленные на рис. 1c, d, подтверждают однородность состава легирующих компонентов Ag и Cu.

а Диаграмма XRD, b Изображение SEM и соответствующее сопоставление композиции, c Ag и d Cu из осажденного Ag ₅₀ Cu ₅₀ фильм

На рис. 2a – h представлены морфологии высушенных импульсным лазером наночастиц, соответствующие диаграммы распределения по размерам и спектры поглощения осушенного Ag ₅₀ Cu ₅₀ пленки, полученные с постоянной частотой повторения и скоростью сканирования 300 кГц и 400 мм / с, соответственно, и мощностью лазера 2, 6, 8 и 12 Вт. Для условий обработки, рассмотренных на рис. 2a – h, энергия импульса изменяется от 6,7 до 40 мкДж. Более того, из-за высокой частоты повторения накопленная энергия относительно мала [13]. Графики распределения по размерам показывают, что рассматриваемые параметры обработки приводят к образованию наночастиц двух разных размеров, а именно более крупных наночастиц размером примерно 200 нм и меньших наночастиц размером примерно 50 нм. Кроме того, спектры поглощения показывают наличие двух очевидных пиков примерно при 500 и 700 нм соответственно. Примечательно, что такой спектр поглощения с двумя пиками никогда ранее не обнаруживался в исследованиях лазерной осушения.

а - г Морфология поверхности обезвоженных наночастиц, индуцированная с использованием постоянной частоты повторения (300 кГц) и скорости сканирования (400 мм / с), но различной мощности импульсного лазера (2, 6, 8 и 12 Вт соответственно); е - г соответствующие распределения наночастиц по размерам; ч соответствующие спектры поглощения. я - l Морфология поверхности обезвоженных наночастиц, индуцированная с использованием постоянной частоты повторения (100 кГц) и скорости сканирования (400 мм / с), но различной мощности импульсного лазера (2, 6, 8 и 12 Вт соответственно); м - п соответствующие распределения наночастиц по размерам; q соответствующие спектры поглощения. Все шкалы равны 1 мкм

На рис. 2i – q представлены морфология, распределение по размерам и спектры поглощения Ag ₅₀ . Cu ₅₀ пленки, обработанные с использованием той же скорости сканирования (400 мм / с) и мощности лазера (2, 6, 8 и 12 Вт), что и описанные выше, но с меньшей частотой повторения 100 кГц. В этом случае энергия импульса изменяется от 20 до 120 мкДж, а низкая частота повторения приводит к относительно высокой накопленной энергии [13]. Следует отметить, что распределения по размерам и спектры поглощения, полученные при более высокой накопленной энергии, сильно отличаются от тех, которые получены при условиях более низкой энергии (рис. 2e-h). В частности, размер наночастиц имеет гауссово распределение со средним значением 100 нм для всех значений мощности лазера, в то время как спектр поглощения содержит только один пик на длине волны приблизительно 550 нм. На рисунках 3 и 4 показана морфология осушенного Ag ₅₀ . Cu ₅₀ поверхности, обработанные с помощью лазера различной мощности и скорости сканирования с частотой повторения 300 кГц и 100 кГц соответственно. Сравнивая спектры поглощения, показанные на рис. 2h, q, соответственно, со спектрами чистого Ag [16] и Cu [13], пики поглощения в двух спектрах находятся между пиками поглощения чистого Ag и Cu. Для спектров, показанных на рис. 2h, для небольшого накопления энергии пик поглощения около 500 нм вызван большим количеством Ag ₈₀ Cu ₂₀ наночастиц, в то время как более высокая длина волны 700 нм связана с более мелким Ag ₆₀ Cu ₄₀ наночастицы. (Обратите внимание, что химический состав различных НЧ приведен в Таблице 1). Другими словами, более высокая концентрация Ag приводит к синему смещению пика поглощения в сторону меньшей длины волны. Для спектров, показанных на рис. 2q, соответствующих накоплению большой энергии, единственный пик поглощения на длине волны около 550 нм также связан с наночастицами состава Ag ₆₀ Cu ₄₀ (см. Таблицу 1). Согласно [27], форма наночастиц существенно влияет на положение пика поглощения. Например, пик поглощения наночастиц чистого серебра размером 80 нм расположен вблизи 500 нм для сферической формы, но смещается до 650 нм для сплюснутой формы частиц [28]. При рассмотрении синего сдвига, вызванного уменьшением размера частиц, и красного сдвига, вызванного более высоким содержанием Cu и эффектом формы, можно сделать вывод, что пик поглощения, наблюдаемый на рис. 2h при около 700 нм, является результатом небольшого Ag ₆₀ Cu ₄₀ наночастицы в форме риса диаметром 50 нм. В целом результаты показывают, что форма риса меньшего Ag ₆₀ Cu ₄₀ Наночастицы, образующиеся в образце с частотой 300 кГц, вызывают красное смещение пика поглощения от 550 до 700 нм, в то время как пик поглощения вызван большим полусферическим Ag ₈₀ Cu ₂₀ наночастицы остаются на уровне около 500 нм.

Морфология поверхности обезвоженного Ag ₅₀ Cu ₅₀ пленки, обработанные с одинаковой частотой повторения (300 кГц), но с разной скоростью сканирования и мощностью. Все шкалы равны 1 мкм

Морфология поверхности обезвоженного Ag ₅₀ Cu ₅₀ пленки, обработанные с одинаковой частотой повторения (100 кГц), но с разной скоростью сканирования и мощностью. Все шкалы равны 1 мкм

Для определения точной микроструктуры и элементного состава различных наночастиц, образующихся в образцах с частотой 300 кГц, был проведен подробный анализ поперечного сечения ПЭМ. На рис. 5a, b представлены изображение в светлом поле и изображение HAADF-STEM крупных наночастиц, образованных осушенной структурой, соответственно. Дифракционная картина, показанная на вставке к фиг. 5а, показывает, что наночастица имеет аморфную структуру в результате высокой скорости охлаждения, индуцированной в процессе осушения. Подобная структура наблюдается и для более мелких наночастиц, полученных при тех же условиях обезвоживания (рис. 5e). Однако сравнивая изображения, показанные на рис. 5e, f), с изображениями на рис. 5a, b, соответственно, видно, что более мелкие наночастицы имеют форму риса, а более крупные наночастицы - полусферическую форму. Наблюдая за результатами анализа EDS, представленными на рис. 5c, d, g, h, было обнаружено, что независимо от размера наночастиц элементы Ag и Cu равномерно распределены по структуре наночастиц без очевидного фазового разделения между ними. На рисунках 6 и 7 показаны подробные карты EDS больших и малых наночастиц соответственно. Видно, что обе наночастицы содержат небольшие количества Pt, Si и O. Однако, в широком смысле, более крупная наночастица имеет состав Ag ₈₀ Cu ₂₀ , а меньшая наночастица имеет состав Ag ₆₀ Cu ₄₀ (см. также Таблицу 1).

Результаты ПЭМ-анализа обезвоженных наночастиц 6 Вт – 300 кГц – 400 мм / с. а Светлопольное изображение более крупной наночастицы и b соответствующее изображение HAADF-STEM. Результаты сопоставления EDS для c Ag и d Cu. е Изображение в светлом поле меньшей наночастицы в форме риса и f соответствующее изображение HAADF-STEM. Результаты сопоставления EDS для g Ag и h Cu

а Изображение HAADF STEM крупной осушенной наночастицы 6 Вт – 300 кГц – 400 мм / с и b - е соответствующие результаты картирования EDS. (Обратите внимание, что наночастица имеет состав Ag ₈₀ Cu ₂₀ .)

а Изображение HAADF STEM небольшой обезвоженной наночастицы 6 Вт – 300 кГц – 400 мм / с и b - е соответствующие результаты картирования EDS. (Обратите внимание, что наночастица имеет состав Ag ₆₀ Cu ₄₀ .)

Сравнивая распределение по размерам и химический состав наночастиц, сформированных в образцах с частотой 300 кГц и 100 кГц, соответственно, видно, что использование более низкой частоты повторения (т. Е. Более высокой накопленной энергии [13]) вызывает распределение по размерам чтобы приблизиться к распределению Гаусса и наночастицам, чтобы получить согласованное Ag ₆₀ Cu ₄₀ концентрация. Напротив, для более высокой частоты повторения (т.е. меньшей накопленной энергии) наночастицы имеют два разных размера (50 нм и 200 нм) и два разных состава, а именно Ag ₆₀ Cu ₄₀ и Ag ₈₀ Cu ₂₀ , соответственно. Интересно, что состав Ag ₆₀ Cu ₄₀ лежит в эвтектической точке двойной системы Ag – Cu [29]. В целом, результаты показывают, что с увеличением накопленной энергии скорость диффузии атомов увеличивается; что приводит к более равномерному распределению элементов композиции в процессе обезвоживания. Кроме того, кажется, что композиция регулируется вдоль линии ликвидуса и движется к точке эвтектики, учитывая возникновение достаточной диффузии. В результате вся осушенная поверхность покрывается Ag ₆₀ . Cu ₄₀ наночастицы с гауссовым распределением по размерам. Более того, слабая кристаллическая структура ГЦК, наблюдаемая в наночастицах, может быть объяснена более низкой скоростью охлаждения, связанной с более высокой накопленной энергией. Для образца с частотой 300 кГц накопленная энергия уменьшается, что недостаточно для полного осушения пленки. Таким образом, происходит частичная перфорация и сжатие пленки; в результате образуются более крупные наночастицы вместе с нестабильными нитями расплавленного металла, которые впоследствии трансформируются в более мелкие наночастицы [30]. Другими словами, более крупные наночастицы испытывают более высокую скорость охлаждения и, следовательно, сохраняют свой первоначальный размер, в то время как расплавленные нити испытывают более медленную скорость охлаждения и разделяются на более мелкие наночастицы под воздействием термического охлаждения. Следовательно, окончательная осушенная пленка содержит как крупные наночастицы с составом Ag ₈₀ Cu ₂₀ связано с более высокой скоростью охлаждения и небольшими наночастицами с составом Ag ₆₀ Cu ₄₀ связано с более низкой скоростью охлаждения.

Согласно литературным данным [31], медь имеет более низкую вязкость, чем серебро. Следовательно, в процессе осушения атомы меди диффундируют быстрее и легче, чем атомы серебра. Ясно видно, что в соседней области около наночастиц обнаруживается больше Cu, но меньше Ag, как показано в этих результатах картирования HAADF-STEM EDS, что подразумевает потерю Cu «в наночастицах». В результате временная высокая концентрация серебра (Ag ₈₀ Cu ₂₀ ) внутри наночастицы. Обратите внимание, что роль диффузии (а не испарения) в провоцировании потери Cu внутри наночастиц подтверждается относительно более высокой температурой кипения Cu (2562 ° C), чем Ag (2162 ° C), что предполагает, что потеря Cu составляет вряд ли будет результатом испарения. Тем не менее, несмотря на в целом низкую скорость диффузии, некоторые области осушенной пленки все еще испытывают достаточную диффузию и, следовательно, небольшие наночастицы в форме риса с составом Ag ₆₀ Cu ₄₀ сформированы.

На рисунке 8 показаны результаты ПЭМ-анализа поперечного сечения наночастиц в образце с частотой 100 кГц. Изображение в светлом поле, представленное на рис. 8а, показывает, что наночастицы также имеют полусферическую форму. Однако дифракционная картина на рис. 8b показывает, что они имеют структуру ГЦК. Тем не менее, большинство областей наночастицы имеют аморфную микроструктуру. Как описано выше, это можно объяснить высокой скоростью охлаждения во время процесса обезвоживания. Однако скорость охлаждения для пленки, обработанной с частотой повторения 100 кГц, ниже, чем для пленки, обработанной с частотой повторения 300 кГц, и, следовательно, наночастицы имеют слабую кристаллическую структуру, о чем свидетельствует сравнение дифракции картина на рис. 8b со вставкой на рис. 5a. Тем не менее, дифракционное изображение сходящегося луча, показанное на рис. 8d, подтверждает, что наночастицы в образце с частотой 100 кГц имеют структуру ГЦК. Изображение HAADF-STEM (рис. 9a) и соответствующие результаты картирования EDS (рис. 9b – f) показывают, что элементы Ag и Cu равномерно распределены по полусферическим наночастицам без какого-либо значительного фазового разделения. Более того, состав наночастиц составляет примерно Ag ₆₀ Cu ₄₀ , как показано в Таблице 1.

а Яркое изображение поля и соответствующий b дифракционная картина и c темнопольное изображение обезвоженной наночастицы 6 Вт – 100 кГц – 400 мм / с. г Дифракционная картина сходящегося луча, показывающая структуру FCC

а Изображение HAADF STEM обезвоженных наночастиц 6 Вт – 100 кГц – 400 мм / с и b - е соответствующие результаты сопоставления EDS

Теоретически возможно, что два пика поглощения в спектрах образцов с частотой 300 кГц являются результатом как дипольного, так и квадрупольного плазмонного резонанса, как сообщалось ранее в литературе для больших наночастиц размером 140 нм [28]. Таким образом, на рис. 10 представлено более широкое рассмотрение (300–1000 нм) спектров поглощения в образцах с частотой 300 и 100 кГц. Отмечено, что пик поглощения, характерный для квадрупольного плазмонного резонанса Ag в области 300–400 нм, отсутствует в обоих спектрах. Поскольку наночастицы в обоих образцах достаточно велики, чтобы поддерживать квадрупольный плазмонный резонанс [32], отсутствие такого пика означает, что спектр поглощения с двумя пиками, наблюдаемый для образцов с частотой 300 кГц, является результатом распределения по размерам, формы наночастиц и состава наночастиц. эффекты, а не квадрупольный плазмонный резонанс.

Более широкое изучение спектра поглощения от 300 до 1000 нм в образцах 300 и 100 кГц

Выводы

В этом исследовании изучалось влияние накопленной энергии, вызванной разной частотой повторения, на морфологию обезвоженного Ag ₅₀ Cu ₅₀ тонкие пленки. Результаты показали, что при использовании более низкой частоты повторения скорость диффузии атомов во время процесса осушения увеличивается. Полученные наночастицы имеют равномерное распределение состава Ag ₆₀ . Cu ₄₀ , средний диаметр 100 нм и максимальная длина волны поглощения 550 нм. Напротив, для более высокой частоты повторения скорость диффузии атомов подавляется. Таким образом, осушенная структура содержит два разных типа наночастиц, а именно большие полусферические наночастицы с составом Ag ₈₀ Cu ₂₀ и небольшие наночастицы в форме риса с составом Ag ₆₀ Cu ₄₀ . Соответствующий спектр поглощения содержит два пика на длинах волн 500 и 700 нм соответственно. Таким образом, предполагается, что более высокая концентрация Ag в наночастицах приводит к синему смещению пика в спектре поглощения, в то время как рисовая форма наночастиц вызывает красное смещение пика в спектре поглощения.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

XRD:

Рентгеновская дифракция

NIR:

Ближнее инфракрасное излучение

FE-SEM:

Автоэмиссионный растровый электронный микроскоп

FE-TEM:

Автоэмиссионный просвечивающий электронный микроскоп

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектрометрия

FIB:

Фокус ионного пучка

FCC:

Кубическая грань центрированная