Влияние накопленной лазерной энергии на морфологию наночастиц при импульсном росплавлении пленок AgCu

Аннотация

Пленки Ag₅₀Cu₅₀ осаждали на стеклянные подложки методом каソードного распыления. Исследовали влияние накопленной энергии на формирование наночастиц при импульсном лазерном росплавлении пленок AgCu. Результаты показали, что свойства росплавленных пленок зависят от величины энергии, накопленной в пленке. При низкой накопленной энергии формировались два типа наночастиц: рисообразные (Ag₆₀Cu₄₀) и полусферические (Ag₈₀Cu₂₀). Спектры поглощения содержали два пика на 700 и 500 нм. При высокой накопленной энергии наночастицы имели единый состав Ag₆₀Cu₄₀, средний диаметр 100 нм и пик поглощения на 550 нм. Общий вывод: более высокое содержание Ag вызывает синий сдвиг спектра поглощения, а меньший размер частиц — красный сдвиг.

Введение

Наночастицы благородных металлов широко изучают из-за их уникальных физических, электрохимических и механических свойств. Ключевое свойство — локализованный поверхностный плазменный резонанс (LSPR), возникающий при взаимодействии падающего света с свободными электронами на металлической поверхности. При определенной частоте возбуждения колебания поверхностных электронов совпадают с колебаниями падающего света, что приводит к резкому увеличению поглощения на соответствующей длине волны. Металлические наночастицы проявляют LSPR, когда их размер становится меньше длины волны падающего света.

Серебро (Ag) и медь (Cu) находят широкое применение в антибактериальных, фотоэлектрических, оптоэлектронных и электрокаталитических областях. Для многих приложений желательно формировать упорядоченные массивы наночастиц на подложке, что часто делают лазерным росплавлением. Большинство исследований посвящено чистым металлам, а данные о легированных пленках ограничены. Однако тонкие пленки сплавов с наноструктурой имеют большое практическое значение для плазмонных датчиков и оптических датчиков водорода. Далее показано, что геометрические характеристики массивов позволяют настраивать плазмонные свойства. Способность наночастиц к сенсированию на основе поверхностного плазмонного резонанса развивается и подтверждается рамановской спектроскопией. Синтезированные наночастицы применяли для детектирования пестицидов吸收 спектральным методом. Необходимы дальнейшие исследования влияния лазерного росплавления на химические и механические свойства тонких легированных пленок.

Свойства чистого Ag и Cu при лазерном росплавлении хорошо изучены. Несмотря на множество применений монометаллических наночастиц, синтез биметаллических ускоряется благодаря комбинированным свойствам составных металлов. Например, биметаллические наночастицы проявляют более высокую реакционную способность в катализе. В настоящей работе для уяснения механизма росплавления в сплавных системах выбран сплав AgCu. Эquimолярные тонкие пленки AgCu осаждали на стекло и изучали их морфологию, состав и поглощение после лазерного росплавления при разных частотах повторения импульсов, мощностях и скоростях сканирования.

Методы

Пленки Ag₅₀Cu₅₀ толщиной 10 нм ко-распыляли из чистых мишеней Ag и Cu на стеклянные подложки (Nippon Electric Glass, толщина 7 мм, шероховатость 1,8 нм) в высоковакуумной системе с базовым давлением 2×10⁻⁶ торр и потоком Ar 30 сccm. Микроструктуру исходных пленок изучали рентгеновской дифракцией (XRD, Bruker D8 Advance, Cu-Kα, λ=0,1540 нм, 40 кВ, 30 мА). Поверхность исходных пленок (10 нм) была гладкой и непрерывной, что подтвердило SEM. EDS-картирование подтвердило однородность распределения Ag и Cu.

Росплавление проводили импульсным NIR-лазером (SPI-12, UK Fiber Laser, λ=1064 нм, длительность импульса 200 нс, размер пятна 40 мкм). Параметры: частота повторения 100 и 300 кГц, мощность импульса 2, 6, 8 и 12 Вт, скорость сканирования 50, 400, 800 и 1200 мм/с, шаг сканирования 20 мкм. Энергия импульса E = P_AVG/rep variровала от 6,7 до 120 мкДж.

Оптические свойства измеряли спектрофотометром UV-vis-IR (Lambda 35, PerkinElmer) в диапазоне 300–1000 нм. Морфологию — FE-SEM (JSM-7600F). Распределение размеров — ImageJ (минимум 100 частиц на образец). Микроструктуру и состав — FE-TEM (Tecnai F20 G2) с EDS. Для TEM-проб на поверхность наносали ультратонкий слой Pt, затем вырезали поперечные сечения FIB-системой (Hitachi NX2000).

Результаты и обсуждение

Рис. 1a показывает XRD-образец исходной пленки Ag₅₀Cu₅₀: выраженный пик в плоскости (111) указывает на кристаллическую структуру. Аналогичный результат получен в работе Hsieh. Известно, что Cu растворяет до 4,9 at.% Ag, а Ag — до 14,1 at.% Cu. Пик Ag (111) сдвигается при увеличении содержания Cu, поэтому наблюдается только один дифракционный пик. SEM (рис. 1b) показывает гладкую непрерывную поверхность. EDS-карты (рис. 1c, d) подтверждают однородность сплава.

Рис. 2a–h: морфологии, распределения размеров и спектры поглощения при частоте 300 кГц, скорости 400 мм/с и мощностях 2, 6, 8, 12 Вт. Энергия импульса 6,7–40 мкДж. Из-за высокой частоты накопленная энергия низкая. Формируются наночастицы двух размеров: ~200 нм и ~50 нм. Спектры поглощения имеют два пика ~500 и ~700 нм. Такой двухпиковый спектр ранее не сообщался при лазерном росплавлении.

Рис. 2i–q: те же параметры, но частота 100 кГц. Энергия импульса 20–120 мкДж, накопленная энергия высокая. Распределение размеров гауссово со средним 100 нм при всех мощностях. Спектр поглощения — один пик ~550 нм. Сравнение с чистым Ag и Cu показывает, что пики лежат между ними. При низкой накопленной энергии пик ~500 нм вызван крупными полусферическими Ag₈₀Cu₂₀, пик ~700 нм — мелкими рисообразными Ag₆₀Cu₄₀. Более высокое содержание Ag дает синий сдвиг. При высокой накопленной энергии единственный пик ~550 нм соответствует Ag₆₀Cu₄₀. Форма наночастиц существенно влияет на позицию пика: для чистого Ag 80 нм сферические — пик ~500 нм, сплюснутые — ~650 нм. Учитывая синий сдвиг от уменьшения размера, красный сдвиг от большего содержания Cu и эффект формы, пик 700 нм обусловлен мелкими рисообразными Ag₆₀Cu₄₀ (50 нм). Таким образом, рисообразная форма вызывает красный сдвиг с 550 до 700 нм, а крупные полусферические Ag₈₀Cu₂₀ дают пик ~500 нм.

Рис. 3 и 4: морфологии при разных мощностях и скоростях сканирования для 300 и 100 кГц соответственно.

Детальный TEM-анализ 300-кГц образцов (рис. 5): крупные наночастицы — полусферические, аморфные (быстрое охлаждение). Мелкие — рисообразные, тоже аморфные. EDS показывает равномерное распределение Ag и Cu без фазового разделения. Крупные наночастицы — Ag₈₀Cu₂₀, мелкие — Ag₆₀Cu₄₀ (табл. 1). Рис. 6 и 7 — детальные EDS-карты крупных и мелких наночастиц.

Сравнение 300 и 100 кГц: низкая частота (высокая накопленная энергия) → гауссово распределение размеров, единый состав Ag₆₀Cu₄₀. Высокая частота (низкая накопленная энергия) → два размера (50 и 200 нм), два состава (Ag₆₀Cu₄₀ и Ag₈₀Cu₂₀). Состав Ag₆₀Cu₄₀ соответствует эвтектической точке системы Ag-Cu. При высокой накопленной энергии диффузия усиливается, состав выравнивается и смещается к эвтектике. Вся поверхность покрывается наночастицами Ag₆₀Cu₄₀ с гауссовым распределением. Слабая FCC-структура объясняется более низкой скоростью охлаждения. При 300 кГц накопленная энергия недостаточна для полного росплавления: происходит частичная перфорация и сокращение пленки, образуются крупные наночастицы и неустойчивые расплавленные нити, преобразующиеся в мелкие наночастицы. Крупные охлаждаются быстрее, сохраняют состав Ag₈₀Cu₂₀, мелкие — медленнее, достигают Ag₆₀Cu₄₀.

Медь имеет более низкую вязкость, чем серебро, поэтому атомы Cu диффундируют быстрее. В прилегающих к наночастицам областях фиксируется больше Cu и меньше Ag, что указывает на потерю Cu внутри наночастиц. Кипение Cu (2562 °C) выше, чем Ag (2162 °C), поэтому потеря Cu не из-за испарения, а из-за диффузии. Тем не менее, в некоторых областях диффузия достаточно для формирования мелких рисообразных Ag₆₀Cu₄₀.

TEM-анализ 100-кГц образцов (рис. 8): наночастицы полусферические, дифракционный рисунок показывает FCC-структуру, но большая часть аморфна. Скорость охлаждения ниже, чем при 300 кГц, поэтому слабая кристалличность. Конвергентный пучковый дифракционный образ (рис. 8d) подтверждает FCC. HAADF-STEM и EDS (рис. 9) показывают равномерное распределение Ag и Cu, состав ~Ag₆₀Cu₄₀.

Проверка гипотезы о дипольно-квадрупольном резонансе: расширенный спектр 300–1000 нм (рис. 10) не показывает пик квадрупольного резонанса Ag при 300–400 нм. Размеры наночастиц достаточно велики для квадрупольного резонанса, но его отсутствие означает, что двухпиковый спектр при 300 кГц обусловлен распределением размеров, формой и составом, а не квадрупольным резонансом.

Заключение

Исследовано влияние накопленной энергии (через частоту повторения) на морфологию росплавленных пленок Ag₅₀Cu₅₀. При низкой частоте (высокая накопленная энергия) диффузия усиливается: наночастицы имеют равномерный состав Ag₆₀Cu₄₀, средний диаметр 100 нм, пик поглощения 550 нм. При высокой частоте (низкая накопленная энергия) диффузия подавлена: образуются два типа наночастиц — крупные полусферические Ag₈₀Cu₂₀ и мелкие рисообразные Ag₆₀Cu₄₀. Спектр поглощения имеет два пика: 500 и 700 нм. Более высокое содержание Ag вызывает синий сдвиг, рисообразная форма — красный сдвиг пика поглощения.