Механизм формирования упорядоченных, плотно упакованных наночастичных суперрешеток газофазным осаждением на безшаблонных поверхностях

Аннотация

Наночастичные суперрешетки обычно производят растворительной химией. В этой работе мы показываем, что газофазное кластерно-лучевое осаждение может генерировать самоорганизованные монослойные суперрешетки на безшаблонных подложках. Fe наночастицы формируют среднюю двумерную, плотно упакованную гексагональную решетку. Настройка покрытия наночастицами позволяет монослою распространиться по всей подложке. Мы предлагаем, что упорядоченная морфология возникает из баланса между поверхностной диффузией наночастиц и их скоростью прибытия, в то время как межчастицы притягательные силы управляют упорядочением решетки. Эта модель подтверждается серией тщательно спроектированных экспериментов кластерного осаждения.

Введение

Наночастичные суперрешетки, где частицы ведут себя как искусственные атомы, расположенные в кристаллическом порядке, привлекают значительный интерес с первых сообщений. Такие сверхструктуры, собранные из адаптированных наночастиц или нанокристаллов строительных блоков, позволяют проектировать новые материалы и настраивать их свойства. Нелитографические, снизу-вверх подходы, основанные на термодинамически движимой самоорганизации, особенно привлекательны, так как они предлагают более простую технологию и потенциал крупномасштабного производства структур за пределами текущих литографических пределов.

Упорядоченные массивы чаще всего производят из коллоидных растворов, где монодисперсные наночастицы, инкапсулированные в поверхностно-активные монослои, спонтанно формируют упорядоченные решетки. Биологические молекулы и их специфические взаимодействия также использовались для направления сборки. Инкапсулирующие лиганды обеспечивают мягкую оболочку, предотвращающая беспорядочную агрегацию, настраивающую межчастицы потенциалы и программирующую решетчатые структуры и межчастицы расстояния. Однако эти химические добавки могут ограничивать собственные свойства полученных сборок.

В противовес, газофазное осаждение дает наночастичные сборки без органической инкапсуляции, предлагая чистые межчастицы интерфейсы и интринзические свойства. Тем не менее, создание пространственно упорядоченных массивов из газовой фазы традиционно требовало предварительно структурированных шаблонов или ступенек поверхности. Даже тогда результирующие структуры часто содержат много дефектов и демонстрируют относительно слабую упаковку из-за большого периода шаблонов. Последующая обработка или спекание обычно дают неправильные агрегаты. Доселе достижение упорядоченных массивов на истинно безшаблонных поверхностях оставалось недостижимым.

Газофазное нанокластерное осаждение — зрелый процесс, позволяющий точный контроль над размером, плотностью и функциональной морфологией. Низкоэнергетические кластеры могут диффундировать по поверхности и агрегироваться, в то время как поверхностные дефекты ограничивают их миграцию. Ранние исследования сообщали либо о случайных массивах, либо о разветвленных агрегатах в зависимости от массы осаждения и кинетической энергии, и эти структуры считались высоко беспорядочными.

В этой статье мы показываем, что хорошо упорядоченные, плотно упакованные монослойные суперрешетки Fe наночастиц могут формироваться на гладком аморфном углеродном субстрате газофазным кластерным осаждением без какого-либо шаблона. При умеренном покрытии упорядоченные массивы распространяются на субмикронные домены и демонстрируют ясную суперрешетковую периодичность. Серия экспериментов по осаждению объясняет механизм формирования, подчеркивая взаимодействие между кластерным потоком, кинетической энергией и поверхностной диффузией. Этот метод предлагает быструю, чистую альтернативу растворительному синтезу с преимуществами быстрой обработки, чистых интерфейсов и высокой стабильности.

Методы

Осаждение наночастичных массивов

Fe и TiN кластеры генерировали с помощью магнетронно-плазменного газоагрегационного кластерного источника. Источник состоит из охлаждаемой жидким азотом агрегационной трубки, заканчивающейся 3-мм отверстием. Магнетронный разряд при 64 Па Ar спуттерирует атомы с мишени, которые затем агрегируются в 75-мм длинном Ar потоке. Полученный кластерный луч выходит из отверстия в высоковакуумную камеру (<1×10⁻⁴ Па) с дивергенцией ≈3°. Подложки, установленные на вращающемся держателе, принимают луч, позволяя настраивать угол падения от 0° до 90°. Скорости осаждения контролировали кварцевым кристаллическим микробалансом и точно управляли через мощность катодного разряда (MDX500, Advanced Energy). Подложки держали при комнатной температуре во время осаждения.

Характеристика наночастичных массивов

Наночастицы осаждали на ультратонкие аморфные углеродные пленки на формвар-покрытых 300-ячеистых медных сетках. Их структура и морфология изучали передовой электронной микроскопией (ТЭМ, FEI TECNAI F20s TWIN) при 200 кВ. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС) давала составной анализ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) с монохроматическим Mg Kα источником (ESCALABMK-II) оценивала степень окисления Fe массивов. Для магнитных исследований Fe наночастицы также осаждали на кремниевые вейферы и измеряли сверхпроводящим квантовым интерференционным устройством (SQUID, MPMS-3).

Результаты и обсуждение

Структура наночастичной пленки

Рисунок 2a показывает ТЭМ изображение Fe массивов, осажденных вертикально на аморфный углерод со скоростью 0,1 Å с⁻¹ (5 мин). Пленка состоит из плотно упакованных 2D монослойных доменов, распространяющихся на 100–200 нм. Высокое увеличение (рис. 2b) раскрывает бездефектный монослой. Массивы обычно содержат незначительные дефекты (искажения решетки, дислокации, вакансии, пустоты) и умеренную вариацию размера. Средний диаметр частицы 6,1 ± 1,6 нм, измеренный по ≥300 частицам (Доп. файл 1: Рис. S1). Дисперсия больше, чем у тиол-пассивированных суперрешеток. Высокоразрешающее ТЭМ (рис. 2d) показывает, что отдельные Fe частицы преимущественно монокристаллические сферы, случайно ориентированные на подложке. После длительного воздействия воздуха их поверхности окисляются, как подтверждает ЭДРС картирование (O колокализован с Fe) и XPS Fe 2p ядерного уровня [Доп. файл 1: Рис. S3]. После аргон-ионной sputter-очистки доминируют металлические Fe пики, указывая, что оксиды ограничены поверхностями частиц. Таким образом, массивы состоят из плотно упакованных ядро-оболочка частиц с 0,85 нм аморфными оксидными оболочками и средним крае-краевым расстоянием 1,7 ± 0,6 нм.

БПФ (рис. 2c) показывает четкий гексагональный паттерн, подтверждающий дальний порядок. Видна только первая порядковая гексагональ, указывая на ограниченный размер домена.

Настройка морфологии условиями осаждения

Скорость осаждения сильно влияет на формирование упорядоченного монослоя. ТЭМ изображения (рис. 3a–c) Fe массивов, выращенных при 0,3–0,7 Å с⁻¹ при идентичном общем покрытии, показывают, что увеличение скорости уменьшает размер домена. Размеры частиц остаются неизменными (≈6 нм). Количественный анализ (рис. 3d) показывает, что среднее число частиц на монослойный домен уменьшается с 77 (0,1 Å с⁻¹) до 27 (0,7 Å с⁻¹). БПФ становятся все более рассеянными; при 0,7 Å с⁻¹ появляется только кольцо, указывающее на случайное распределение.

RDF (рис. 3e) показывают, что при 0,1 и 0,3 Å с⁻¹ первый, второй и третий пики острые, соответствующие ближайшим соседям 8 нм, 17 нм и 24 нм. При 0,5 Å с⁻¹ второй пик уменьшается, третий нечеткий; при 0,7 Å с⁻¹ остается только слабый первый пик, указывая на потерю краткосрочного порядка. Таким образом, низкий кластерный поток важен для формирования хорошо упорядоченных монослоев.

Химия подложки также управляет сборкой. Fe массивы, осажденные на формвар пленку (те же условия, что рис. 2), демонстрируют полностью случайное распределение (рис. 4). Отсутствие подвижности на полимерной поверхности предотвращает диффузию и агрегацию. В отличие от этого, аморфный углерод предлагает гладкую, дефектную поверхность, облегчающую миграцию и коалесценцию наночастиц. Необходимость некоторой подвижности ясна: без нее частицы остаются закрепленными и упорядоченный монослой не формируется.

Механизм формирования можно резюмировать так: изначально входящие кластеры захватываются поверхностными дефектами и выступают ядрами. Последующие прибытия диффундируют по поверхности; если прибывающий поток низок, каждая частица может исследовать поверхность, находя энергетически благоприятные решетчатые позиции, диктуемые ван-дер-ваальсовым притяжением. Когда поток превышает диффузионную способность, поверхность насыщается и частицы агрегируются случайно, образуя фрактальные острова. Таким образом, баланс между поверхностной диффузией и скоростью осаждения управляет степенью упорядочивания.

Мы также увеличили энергию латеральной миграции осаждением под 45° косым падением, что передает часть кинетической энергии в поверхностную диффузию. Полученные массивы (рис. 5a) демонстрируют более крупные домены и более острые БПФ пятна; RDF (рис. 5b) показывает усиленные второй и третий соседние пики, подтверждая улучшенное упорядочивание.

Межчастицы ван-дер-ваальсовы силы, а не лигандная медиация, управляют упорядочиванием. Магнитные диполярные взаимодействия в Fe пренебрежимо малы в этих суперпарамагнитных наночастицах, как свидествует отсутствие гистерезиса при 300 К (рис. 6a). TiN наночастицы, которые немагнитны, также формируют упорядоченные плотно упакованные монослои при идентичных условиях (рис. 6b), подтверждая, что механизм универсален для металлических кластеров.

Крупномасштабные монослои достигнуты контролем общей осажденной массы. Почти полный монослой Fe наночастиц (≈100 % покрытие) при 0,1 Å с⁻¹ с 45° падением охватывает все пятно осаждения (рис. 7). БПФ показывает две гексагональные кольца, подтверждая дальний порядок на сантиметровых доменах.

Заключение

Мы продемонстрировали простой, быстрый и масштабируемый метод изготовления упорядоченных, плотно упакованных 2D монослойных суперрешеток Fe (и TiN) наночастиц на безшаблонном аморфном углероде газофазным кластерным осаждением. Тонкой настройкой скорости осаждения и угла падения монослои с четко определенными гексагональными решетками распространяются на 100–200 нм домены и могут быть расширены для покрытия целых поверхностей подложек. Упорядочивание возникает из баланса между поверхностной диффузией и прибывающим потоком, с межчастицами ван-дер-ваальсовым притяжением, управляющим решеткой. Эта техника предлагает чистую, бездобавковую альтернативу коллоидной химии для производства крупноплощадных, бездефектных наночастичных суперрешеток.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и/или проанализированные в этом исследовании, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Аббревиатуры

TEM

Передаточная электронная микроскопия

EDX

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

HRTEM

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

FFT

Быстрое преобразование Фурье

RDFs

Радиальные функции распределения