Точное осаждение золотистых наноспиралей методом косового напыления на поверхностях с наносеменами без литографии

Аннотация

Подготовлена поверхность субстрата с распределенными золотистыми частицами путем отжига сверхтонкой золотистой пленки для косового напыления. Охлаждая субстрат и контролируя скорость его вращения, выросли два спиралевидных и один винтообразный массивы золотистых наноспиралей на посеянных поверхностях. Средний радиус спирали и шаг уменьшены до 17 и 55 нм соответственно. g-фактор трех массивов наноспиралей измерен, и наблюдается синий сдвиг пиков круговой дихроизма при уменьшении золотистых спиралей.

Введение

Субдлинноволновые плазмонные спиралевидные массивы интенсивно изучали последние 10 лет. Круговая поляризационно-зависимая абсорбция и излучение придают массивам выдающиеся оптические свойства, включая широкополосную круговую поляризацию и поглощение света. Круговая дихроизм плазмонных наноспиралей — важная характеристика для биосенсорики. В 2005 г. трехмерные золотистые спирали с шагом ~0,75 мкм изготовили и регулярно распределили на поверхности лазерной записью. Такой регулярный массив спиралей действует как круговой поляризатор, пропускающий правосторонние круговые волны и блокирующий левосторонние в диапазоне 3–6,5 мкм.

Благодаря развитию нанотехнологий металлические наноспирали со средним шагом менее 200 нм недавно разработали методом косового напыления. Наноструктурированные металлические пленки лепили наклонением субстрата при осаждении для получения эффекта тени. Peer Fischer и соавт. реализовали две стратегии для субдлинноволновых 3D-структур. Первая — упорядоченная посеянная поверхность для эффекта тени. Вторая — охлаждение субстрата жидким азотом до ~140 °C для снижения диффузионной энергии ад-атомов. Двухвитковые золотистые наноспирали со средним шагом 34 нм и радиусом 30 нм выросли на регулярной посеянной поверхности,패тернированной литографией. Недавно наноспирали успешно вырастили на гладкой поверхности за счет самоэффекта тени. Спиралевидные или винтообразные металлические спирали выращивали настройкой скорости вращения субстрата относительно скорости осаждения. Однако самоэффект тени ограничивал средний размер наноспиралей. При угле осаждения 89° между направлением потока и нормалью к поверхности на гладком субстрате BK7 выросли серебряный спиралевидный массив (шаг 153 нм, радиус 88 нм) и золотистый (шаг 162 нм, радиус 78 нм).

Для формирования меньших наноспиралей требуется посеянная поверхность для настройки морфологии. Однако дорогая литография для паттернинга не дает преимущества косового напыления — дешевого метода массового производства наноспиралей. В этой работе золотистые частицы распределили на поверхности субстрата отжигом сверхтонкой металлической пленки. Эти частицы создают эффект тени и уменьшают размер растущих на них золотистых спиралей.

Методы

Субстрат покрывали тонкой золотистой пленкой для получения золотистых наночастиц на поверхности после отжига. Золотистые пленки толщиной 5, 10, 15, 20 и 25 нм получали электронно-лучевым испарением. Толщину контролировали временем и скоростью осаждения, измеряя кварцевым кристаллическим монитором. Средний размер частиц регулировали толщиной исходной пленки. Наночастицы получали отжигом пленок при 500 °C в течение 30 мин. Средний диаметр (d) увеличивался от 45 до 200 нм, среднее расстояние (s) между соседними частицами — от 40 до 170 нм при увеличении толщины пленки от 5 до 25 нм. В работе использовали пробу со средним диаметром 45 нм и расстоянием 40 нм. Электронно-лучевое испарение использовали для выращивания Au наноспиралей на стекле BK7. Нормаль к субстрату наклоняли под углом 86° к направлению парового потока. Жидкий азот проходили через контур под субстратом, охлаждая держатель до –140 °C. Скорость осаждения поддерживали 0,3 нм/с. Три скорости вращения субстрата — 0,088; 0,117 и 0,160 об/мин — подбирали под скорость осаждения. На рис. 2 показаны поперечные и верхние SEM-изображения трех двухвитковых массивов Au наноспиралей. Таблица 1 представляет шаг и радиус кривизны трех проб. Массивы наноспиралей (проба 1 и 2), осажденные при 0,088 и 0,117 об/мин, были спиралевидными. При увеличении скорости вращения от 0,088 до 0,117 об/мин шаг уменьшался с 70 до 60 нм, радиус кривизны — с 45 до 30 нм. Средний размер спиралей на посеянной поверхности успешно уменьшили по сравнению с ранее осажденными Au наноспиралями (шаг 162 нм, радиус 78 нм на гладком стекле). Массив наноспиралей (проба 3) при 0,160 об/мин был винтообразным, его средний шаг 55 нм меньше, чем у пробы 2. Средний радиус кривизны пробы 3 сократился до 17 нм. На рис. 2g, h показан двухвитковый массив Au наноспиралей при 0,117 об/мин, демонстрирующий, что Au наноспирали не растут на гладком субстрате.

В измерениях использовали линейный поляризатор и ахроматическую волновую пластину перед источником света для генерации круговых поляризованных волн длиной 400–700 нм. Схема установки на рис. 3. Измеряли спектры пропускания и отражения для право- и левостороннего кругового поляризованного света для получения спектров экстинкции. Пробу поворачивали и фиксировали каждые 45° для измерения спектров в восьми ориентациях. Спектры крайне слабо зависели от ориентации: разница пропускания или отражения между любыми двумя ориентациями <0,167%. Круговую дихроизм измеряли как g-фактор: g = (E_RCP – E_LCP) / ((E_RCP + E_LCP)/2), где экстинкция E_RCP (E_LCP) измерялась при освещении право- (лево-)сторонним круговым поляризованным светом. Экстинкция E = 1 – R – T, где R и T — отражение и пропускание.

Результаты и обсуждение

Рис. 4 показывает спектры пропускания и отражения для обоих состояний круговой поляризации. Две спиралевидные пробы имеют похожие спектры с провалом пропускания и пиком отражения при 500–600 нм. Пропускание винтообразной пробы 3 выше, отражение остается >8% в видимой области. При 400–700 нм пропускание обоих поляризационных состояний >43%.

Рис. 5 показывает спектры разности пропускания (ΔT = T_RCP – T_LCP) и отражения (ΔR = R_RCP – R_LCP). Для пробы 1 ΔT убывает с 1,54% при 400 нм до 2,47% при 560 нм, затем возрастает до 7,78% при 700 нм. ΔR <0,61% в видимом диапазоне. Максимальное отражение 7,35% для RCP и 6,74% для LCP при 700 нм. Для пробы 2 ΔT возрастает с 0,13% при 400 нм до 0,98% при 515 нм, затем падает до –4,48% при 617 нм. ΔR <0,87%. Максимальное отражение 7,99% (RCP) и 7,17% (LCP) при 700 нм. Для пробы 3 пропускание обоих состояний очень похоже, ΔT <1,25%. ΔR возрастает с 0,38% при 400 нм до максимума 2,68% при 581 нм и падает до –0,3% при 700 нм.

Рис. 6 показывает спектры экстинкции, разности экстинкции (ΔE = E_RCP – E_LCP) и g-фактора. Для пробы 1 максимум ΔE_max = 2,56% при λ = 560 нм, минимум ΔE_min = –8,39% при λ = 700 нм. g-фактор в диапазоне 0,0344 ÷ –0,156 при 400–700 нм. Экстремумы g: при 560 нм (g = 0,034) и 700 нм (g = –0,156). Для пробы 2 ΔE_max = 1,45% при 517 нм, ΔE_min = –4,26% при 612 нм. g-фактор 0,02 ÷ –0,068. Экстремумы: 517 нм (g = 0,02) и 617 нм (g = –0,068). Для пробы 3 разность экстинкции мала (<0,055%). Локальный максимум g при 490 нм = 0,00146, минимум при 605 нм = –0,07768. Для трех проб максимум g-фактора смещается с 560 на 490 нм при уменьшении радиуса кривизны с 45 до 17 нм.

Связь морфологии Au наноспиралей и спектров экстинкции исследовали моделированием ближнего поля. Проводили 3D FDTD-расчеты (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11) с ячейкой 1 нм и шагом по времени 0,001 фс. Диэлектрическую проницаемость золота взяли из библиотеки Johnson and Christy. Для моделирования использовали средние экспериментальные шаг, радиус кривизны и расстояние между наноспиралями. Результаты моделирования количественно согласуются с измерениями. Длины волн λ_max (позитивный максимум g) и λ_min (негативный минимум g) для проб 1, 2, 3: (550, 700), (520, 600), (480, 620) нм. Проводили моделирование распределения интенсивности электрического поля |E/E_i|² на поперечном сечении (плоскость xz) для каждого образца при нормальном падении RCP и LCP волн с λ_max и λ_min. Рис. 8 показывает распределение интенсивности поля. Для каждой пробы при λ_max локальная интенсивность поля при RCP освещении сильнее, чем при LCP. При λ_min — наоборот, LCP дает большую интенсивность. Разница максимальной локальной интенсивности между RCP и LCP очевидна для пробы 1 и 2. Для пробы 3 распределения очень похожи. Моделирование ближнего поля качественно объясняет измеренные результаты.

Заключение

Сформировали поверхность с распределенными частицами отжигом сверхтонкой металлической пленки. Частицы создают эффект тени при косовом напылении и влияют на размер растущих на них наноспиралей. Скорость вращения субстрата настраивали относительно скорости осаждения для массового производства спиралевидных и винтообразных наноспиралей с размером признаков <100 нм. Моделирование ближнего поля использовано для объяснения поляризационно-зависимой экстинкции. Продемонстрированная размерно-зависимая круговая дихроизм позволяет изготавливать наноспирали с заданными хиральными оптическими свойствами.

Аббревиатуры

FDTD:

Метод конечных разностей во временной области

LCP:

Левостороннее круговое поляризованное

RCP:

Правостороннее круговое поляризованное

SEM:

Раскладная электронная микроскопия