Самособирающиеся вертикальные массивы золотых наностержней: механистические инсайты и высокочувствительные SERS-приложения

Аннотация

Уникальное фотонное поведение самособирающихся металлических наночастиц подlies широкому спектру оптических технологий. Здесь мы сообщаем о простом основанном на испарении методе изготовления вертикальных массивов золотых наностержней (GNR) на кремниевых подложках. Модулируя время погружения массивов в растворы пробных молекул, мы точно настраивали поверхностную морфологию и тем самым оптимизировали Рамановское усилительное свойство. Метод конечных элементов моделирования локального электромагнитного (EM) поля для упорядоченных и неупорядоченных сборок GNR хорошо согласовывался с экспериментальными данными. С оптимальной длительностью намачивания подложки демонстрировали выдающуюся чувствительность, воспроизводимость и стабильность: они детектировали Родамин 6G (Rh6G) до 10⁻¹¹ М, сохраняя согласованные SERS сигналы. Эти результаты устанавливают вертикальные массивы GNR как надежную платформу для биосенсорики и молекулярного детектирования.

Введение

Благородные металлические наноструктуры — золото, серебро, медь и другие — генерируют интенсивированные локальные EM поля под видимым излучением, позволяя поверхностный плазмонный резонанс (SPR) и мощные оптические феномены, такие как поверхностно-усиленная флуоресценция (SEF) и поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние (SERS). SERS предлагает исключительную чувствительность, быстрый отклик и молекулярный отпечаток, делая его идеальным для анализа материалов, биомедицинской диагностики и разработки сенсоров. Усиление происходит преимущественно из-за EM поля усиления, которое может достигать 4–11 порядков величины, и из тонких химических взаимодействий. Горячие точки — узкие зазоры между соседними наночастицами — ключевы для достижения большого EM усиления. Поэтому морфология металлического субстрата, выбор пробных молекул и условия возбуждения все критичны для максимизации SERS производительности.

Несмотря на многочисленные отчеты о SERS, проблемы остаются в изготовлении низкокосвенных, больших площадей и равномерно воспроизводимых субстратов с ультра-высокой чувствительностью. Самособирающиеся металлические наноструктуры стали привлекательными кандидатами, так как они сочетают низкую стоимость изготовления, легкую обработку и равномерность на больших площадях, сохраняя уникальные EM свойства отдельных наночастиц. Недавние работы продемонстрировали золотые наностержни (GNR) самособирающиеся субстраты для SERS, однако влияние морфологической эволюции на Рамановские сигналы не было тщательно изучено. В этом исследовании мы синтезируем вертикальные массивы GNR методом испарения, регулируем их морфологию через контролируемое время намачивания и оцениваем их SERS производительность для Родамина 6G (Rh6G) и кристаллического фиолета (CV). Моделирование конечных элементов (FEM) распределения EM поля подтверждает экспериментальные наблюдения, и мы оцениваем чувствительность, воспроизводимость и стабильность для демонстрации практического потенциала субстрата.

Методы и эксперимент

Материалы

Родамин 6G (лазерный грейд) приобретен у Exciton (США), кристаллический фиолет (CV) от Sigma-Aldrich, хлорауровая кислота тетрагидрат, этанол, нитрат серебра и хлористоводородная кислота от Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Китай). Цетилтриметиламмоний бромид (CTAB), борагидрид натрия и аскорбиновая кислота получены от Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. (Китай). Кремниевые подложки (Si) поставлены Li Jing Photoelectric Technology Co. Ltd. (Чжэцзян, Китай). Все реактивы использовались как получены, и деионизированная вода (18 МОм см) использовалась во всех экспериментах.

Подготовка вертикальных массивов GNR

Золотые наностержни синтезировались протоколом роста с семенами. Как выращенные GNR центрифугировались трижды при 10 000 об/мин в течение 5 мин для удаления избытка CTAB. Следуя ранее сообщенной процедуре испарения, 5 мкл капли очищенной GNR суспензии наносилась на 6 × 6 мм² кремниевую подложку. Подложка затем помещалась в контролируемую среду (21 °C, 85% относительной влажности) для медленного испарения. Через 72 ч самособирающиеся вертикальные массивы формировались на поверхности подложки. Подложка мягко извлекалась, промывалась этанолом и сушилась перед использованием. Полный рабочий процесс иллюстрирован на рис. 1.

Схема процесса подготовки вертикальных массивов GNR

Характеризация

Размер и морфология GNR массивов изучались с помощью растрового электронного микроскопа (SEM, Nova Nano 450). Рамановские спектры записывались с помощью конфокального Рамановского микроскопа (LabRAM HR Evolution, HORIBA Jobin Yvon SAS). Непрерывная волна 532 нм лазер использовалась как источник возбуждения, с инцидентной мощностью 0,5 мВт. Образцы позиционировались на × 50 объективе, и время интеграции 1 с использовалось для каждого спектра.

Результаты и обсуждение

Механизм самосборки золотых наностержней

Во время испарения растворителя капиллярные потоки движут GNR к краю капли, производя кофейное кольцо неупорядоченных наностержней. Однако в водном растворе GNR могут устраиваться бок о бок в шестиугольную решетку под влиянием притягательных ван-дер-Ваальсовых сил, деплеционных взаимодействий и электростатического отталкивания. Марангони конвекция и отступающая контактная линия способствуют агрегации GNR вокруг начальной решетки, расширяя область вертикального массива. Взаимодействие между притяжением (ван-дер-Ваальсовы + деплеционные) и отталкиванием (электростатическое) устанавливает высокоупорядоченную, плотно упакованную массив. Температура, влажность и концентрация поверхностно-активного вещества критически влияют на этот самосбор. Более высокая температура или более низкая влажность усиливают эффект кофейного кольца, в то время как достаточная концентрация CTAB способствует Марангони потоку, позволяя формированию больших площадей вертикальных массивов. Тонко настраивая эти параметры, мы достигли равномерных, высокоплотных вертикальных массивов GNR, служащих надежными SERS субстратами.

Морфология золотых наностержней и вертикальных массивов

GNR, синтезированные методом с семенами, демонстрируют длину 69 ± 5 нм, ширину 24 ± 2 нм и соотношение сторон ~3, как подтверждается UV-vis абсорбцией (Рис. 2a) и SEM (Рис. 2b). Пролонгированный плазмонный пик появляется при 690 нм, в то время как поперечный пик при 520 нм. GNR самособираются в монослой вертикально выровненных стержней на кремниевой поверхности, с гексагонально-упакованной компоновкой (Рис. 2c). Межстержневое расстояние (~3 нм) соответствует толщине двуслойного CTAB, создавая обильные горячие точки. SEM изображения также раскрывают контраст между кофейным кольцом (Рис. 2e) и кофейным пятном (Рис. 2f) морфологиями, подтверждая роль Марангони потока в достижении упорядоченных массивов.

a Ультрафиолетово-видимый абсорбционный спектр GNR. b–d SEM изображения вертикальных массивов GNR. e, f SEM изображения кофейного кольца и кофейного пятна образцов.

Спектральное усиление с вертикальными массивами GNR

Мы исследовали, как время намачивания в растворах пробных молекул влияет на SERS производительность. Используя Родамин 6G, Рамановская интенсивность при 1650 см⁻¹ достигала пика после 30-минутного намачивания (Рис. 3a,b). Та же тенденция наблюдалась для кристаллического фиолета (CV) при 1619 см⁻¹ (Рис. 3c,d), указывая, что вертикальный массив коллапсирует после ~60 мин, вероятно, из-за растворения CTAB и ослабления межстержневых сил. SEM изображения (Рис. 4) подтверждают, что массивы остаются целыми до 30 мин, но становятся неупорядоченными после 60 мин. Усиленный Рамановский сигнал происходит от плотных горячих точек в зазорах наностержней; потеря порядка уменьшает количество горячих точек, умаляя сигнал.

a Рамановские спектры 10⁻⁷ М Rh6G на вертикальных массивах GNR с варирующим временем намачивания. b Отношение интенсивности пика 1650 см⁻¹ в зависимости от времени намачивания. c Рамановские спектры 10⁻⁶ М CV на вертикальных массивах GNR с варирующим временем намачивания. d Отношение интенсивности пика 1619 см⁻¹ в зависимости от времени намачивания.

a–d SEM изображения GNR массивов, намачанных 5, 10, 30 и 60 мин соответственно.

Моделирование конечными элементами (Рис. 5) моделировало локальное EM поле под 532 нм излучением, раскрывая заметно более сильное поле для упорядоченного GNR массива по сравнению с неупорядоченным аналогом. Фактор EM усиления (|M_EM|²) масштабируется с четвертой степенью локального поля, подчеркивая критическую роль близости наностержней в генерации горячих точек. Эти вычислительные инсайты тесно согласуются с экспериментальными SERS трендами, подтверждая 30-минутное намачивание как оптимальное.

a Симуляционный паттерн GNR гексагонального массива. b Распределение локального EM поля вертикального массива GNR. c Локальное EM поле неупорядоченных GNR.

С оптимизированным 30-минутным намачиванием мы оценили SERS производительность с Родамином 6G в качестве пробы. Спектры (Рис. 6a) показывают четкие Рамановские пики при 613, 774, 1185, 1311, 1360, 1508 и 1650 см⁻¹, с интенсивностью сигнала, уменьшающейся по мере снижения концентрации. При 10⁻¹¹ М остаются детектируемыми только пики 613, 1360, 1508 и 1650 см⁻¹, демонстрируя предел детекции 10⁻¹¹ М. Фактор усиления (EF) рассчитывался по уравнению (2), давая EF ≈ 9,65 × 10⁵, сопоставимый с передовой технологией самособирающихся субстратов.

a Рамановские спектры Rh6G на вертикальном массиве GNR от 10⁻⁶ до 10⁻¹¹ М. b Рамановский спектр 10⁻³ М Rh6G на голой кремниевой подложке. c Рамановский спектр 10⁻⁷ М Rh6G. d, e Распределение интенсивности пиков 1360 см⁻¹ и 774 см⁻¹ по 10 случайным точкам на вертикальном массиве GNR.

Воспроизводимость оценивалась измерением 10 случайных точек на одном субстрате. Позиции пиков оставались неизменными, а относительное стандартное отклонение (RSD) для пиков 1360 см⁻¹ и 774 см⁻¹ составляли 10,7% и 9,0% соответственно (Рис. 6d,e), указывая на отличную равномерность.

a Рамановские спектры 10⁻⁷ М Rh6G на вертикальном массиве GNR после 30 и 60 дней. b Сравнение интенсивностей пиков при 774 и 1360 см⁻¹ во времени.

Тестирование стабильности за 60 дней показало минимальную потерю сигнала (<11%) для пика 1360 см⁻¹ и <9% для пика 774 см⁻¹, подтверждая, что вертикальные массивы GNR сохраняют надежную SERS активность на длительных периодах хранения.

Заключение

Мы успешно изготовили самособирающиеся вертикальные массивы золотых наностержней, используя простую технику испарения. Контролируя время намачивания в растворах пробных молекул, мы настраивали морфологию массива для максимизации Рамановского усиления. Анализ конечных элементов локального EM поля подтвердил экспериментальные SERS результаты. Оптимизированный субстрат детектировал Родамин 6G до 10⁻¹¹ М, сохраняя высокую воспроизводимость (RSD < 11%) и стабильность (потеря сигнала < 11% за 60 дней). Эти атрибуты делают вертикальный массив GNR привлекательной платформой для чувствительного, надежного биосенсорирования и молекулярного детектирования.

Аббревиатуры

CTAB:

Цетилтриметиламмоний бромид

CV:

Кристаллический фиолет

FEM:

Метод конечных элементов

GNRs:

Золотые наностержни

Rh6G:

Родамин 6G

RSD:

Относительное стандартное отклонение

SEF:

Поверхностно-усиленная флуоресценция

SEM:

Растровый электронный микроскоп

SERS:

Поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние

Si:

Кремниевые подложки

SPR:

Поверхностный плазмонный резонанс