Сборка крупногабаритного однослойного восстановленного оксида графена методом глубокой УФ-облучения в растворе

Аннотация

Графен десятилетиями широко применяется в новых оптоэлектронных приборах. В настоящее время востребовано создание крупногабаритного однослойного графена со спектральной селективностью. Предлагается простой метод синтеза крупногабаритного однослойного графена с химически функционализированными группами в растворе. Несколькослойный нанографен при кратковременном УФ-облучении в протонном растворе эксфолируется в однослойный. При длительном воздействии глубокого УФ происходит деоксигенация эксфолированного нанографена. Одновременно края нанографена активируются под воздействием глубокого УФ, что приводит к горизонтальной агрегации мелких листков в растворе. Размер агрегированного восстановленного оксида графена (rGO) увеличивается от 40 нм до 1 мкм. Этот подход может стать перспективным дешевым методом синтеза крупногабаритного однослойного восстановленного оксида графена.

Введение

Графен — перспективный материал для сверхтонких оптоэлектронных и фотодетекторных устройств благодаря высокой подвижности носителей заряда и оптической прозрачности. Ключевым фактором высокого фот отклика графеновых устройств является смещение уровня Ферми, индуцируемое внедрением носителей. Развитие метода химического осаждения из газовой фазы (CVD) упростило выращивание крупногабаритного графена и fabricación устройств. Однако графеновые фотодетекторы обычно обладают слабым поглощением и низкой спектральной селективностью. Распространенный способ преодоления этого недостатка — гибридизация графена с квантовыми точками, плазмонными наноструктурами или другими 2D-материалами с энергетическими зазорами для реализации фотоиндуцированного внедрения носителей. Несмотря на прогресс CVD, процесс осаждения требует экстремальных условий (высокий вакуум, специальные подложки), что ограничивает коммерческое масштабирование. Необходимы новые дешевые методы. Растворительно-опосредованная эксфолиация малослойных хлопьев — эффективный и недорогой способ производства графена. Наиболее распространен модифицированный метод Хаммерса: графит окисляется и эксфолируется в малослойный графен. При этом образуются различные функциональные группы, улучшающие оптическое поглощение и спектральную селективность. Однако химическое окислительное эксфолирование повреждает кристалличность sp²-доменов, для восстановления которых требуются экстремально высокие температуры. Термическая обработка восстанавливает sp²-структуру, но удаляет почти все функциональные группы, снова снижая поглощение и селективность. Предлагается новая стратегия изготовления крупногабаритного химически функционализированного однослойного графена методом глубокого УФ-облучения. Слоистый нанографен при кратковременном УФ-воздействии эксфолируется в однослойный, при длительном — восстанавливаются новые sp²-домены. Кроме того, углеродные атомы на краях активируются, что приводит к горизонтальной агрегации нескольких однослойных листков в крупногабаритный однослойный графен.

Экспериментальные методы

Синтез оксида графена

Оксид графена (GO) синтезирован из натурального графита модифицированным методом Хаммерса, описанным в нашей предыдущей работе. Полученную смесь вымывали 5% раствором HCl и дистиллированной водой десятки раз. Твердый GO получен сухой лиофилизацией.

Получение малослойного нанографена и выращивание крупногабаритного восстановленного оксида графена

4,4 мг твердого GO поместили в тефлоновый автоклав, добавили 12 мл этанола (или N,N-диметилформамида DMF) и нагревали до 176 °C в течение 5 ч. Надстановку фильтровали через мембрану с порой 0,22 мкм. Полученный коллоидный раствор был раствором малослойного нанографена.

Аналогично, 4,4 мг GO в 15 мл дистиллированной воды при тех же условиях давали раствор однослойного нанографена.

Эксфолиация малослойного нанографена и рост крупногабаритного rGO проводились облучением глубокого УФ-света (3 Вт, 254 нм), как показано на схеме 1.

Характеризация образцов

Фотолюминесценция (PL) и Фурье-спектроскопия в инфракрасном диапазоне (FTIR) измеряли на стационарном флуориметре (FluoroMax-4, Horiba) и ФТИР-спектрометре (Nicolet 8700, Thermo Scientific). Морфологию и высоту определяли атомно-силовой микроскопией (AFM) в режиме таппинга при комнатной температуре на Si-подложке (NT-MDT Prima). Кристалличность изучали высокорazрешающей передаточной электронной микроскопией (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL).

Результаты и обсуждение

AFM использовали для характеристики морфологии и размера нанографена. Результаты для различных времени УФ-облучения приведены на рис. 1. Для свежего нанографена диаметры в основном 30–60 нм, высота > 2,5 нм (рис. 1a). Высота соответствует химически функционализированному нанографену толщиной 2–3 слоя. По данным AFM, более 85% нанографена образованы наслаиванием 2–3 монослойных мономеров за счет сил Ван-дер-Ваальса, поэтому их называют малослойным нанографеном. При облучении УФ-лампой 254 нм (3 Вт) малослойный нанографен эксфолируется в однослойный. На рис. 1b–d показана морфология после 30 с, 50 с, 240 с облучения. Размер практически не меняется при кратковременном воздействии, но распределение высот показывает уменьшение от > 2,5 нм до < 1,0 нм через несколько минут, что подтверждает эксфолиацию до однослойного состояния.

Рис. 2a — HRTEM-изображение однослойного нанографена после УФ-облучения. Четко видна кристаллическая решетка. БПФ выделенной области (вставка) отражает гексагональную структуру. Межплоскостной интервал 0,219 нм соответствует плоскости [001].

По данным Lee et al., атомы водорода, связывающиеся с поверхностью графена, создают out-of-plane силу, меняющую конфигурацию углеродных атомов и разрушающую силы Ван-дер-Ваальса между слоями. Рамановская спектроскопия дает информацию о планарной гидрировке графена. Отношение интенсивностей D- и G-пиков (I_D/I_G) растет с 1,21 до 1,43, что указывает на связывание водорода на поверхности малослойного нанографена после УФ-облучения. Углеродные атомы смещаются в out-of-plane направлении, разрывая vdW-взаимодействие между слоями. Как показано на схеме 1, атомы водорода связываются на поверхности, и возникающая out-of-plane сила эксфолирует малослойный нанографен в однослойный.

Поверхность оксида графена богата кислородсодержащими функциональными группами (-COOH, C-OH, C-O-C), которые вводят дефектные состояния, являясь важными источниками люминесценции. Важно изучать изменения функциональных групп при УФ-облучении. Инфракрасное поглощение эффективно для этого. На рис. 4 представлены FTIR-спектры малослойного нанографена при разных времени облучения. Для исходного образца наблюдаются колебательные моды эпоксидов (C-O-C, 900–1260 см⁻¹). Пики при 1740 см⁻¹ и 3129 см⁻¹ соответствуют растяжению карбоксильной группы (-COOH). Поглощение при 2850 и 2920 см⁻¹ указывает на наличие C-H. Широкая полоса 3100–3700 см⁻¹ с максимумом 3450 см⁻¹ относится к гидроксильным группам (-C-OH). Поглощение C=C собственного sp²-домена при 1641 см⁻¹ также присутствует. После кратковременного УФ-облучения (240 с) пики эпоксидных, гидроксильных, карбоксильных групп и C=C не меняются существенно, но пик C-H становится более выраженным. Это согласуется с Рамановскими данными: атомы H связываются с C, усиливая поглощение C-H. Кратковременное УФ-облучение не приводит к восстановлению нанографена, кислородные группы не меняются в процессе эксфолиации.

При длительном УФ-облучении (2 ч) FTIR-спектры меняются значительно (рис. 4b). Поглощение -COOH при 3150 см⁻¹ сильно уменьшается. Одновременно появляется новое поглощение C-O-C, накладывающееся на предыдущее, образуя обширную полосу C-O-C. Поглощение C=O смещается с 1740 см⁻¹ в сторону низких волновых чисел (1720 см⁻¹) из-за увеличения конъюгированной системы. Появляется новый пик внутриплоскостного поглощения C=C при 1562 см⁻¹, что свидетельствует о фоторедукции GO, деоксигенации и восстановлении sp²-домена. Дальнейшее усиление поглощения C-H указывает на связывание большего числа атомов H с атомами C.

Для изучения влияния изменения толщины на оптические свойства измеряли стационарную флуоресценцию нанографена при разных времени УФ-облучения. На рис. 5a показаны PL-спектры. Исходный малослойный нанографен излучает чистый глубокий УФ при 307 нм, интенсивность быстро падает с увеличением времени облучения. Одновременно растет PL-интенсивность при 500 нм. На рис. 5b — зависимость PL-интенсивности при 307 и 500 нм от времени облучения. По мере увеличения времени излучение 307 нм почти исчезает, а видимое излучение 500 нм доминирует в PL-спектре в процессе эксфолиации.

Люминесценция графена системно изучена. Происхождение приписывается собственной флуоресценции, индуцируемой sp²-доменом (302–380 нм), и дефектной люминесценции sp³ из-за кислородсодержащих функциональных групп. Для малослойного нанографена из-за наслаивания формируется vdW-гетероструктура с высоким разделением зарядов. Возбужденные электроны в дефектных состояниях, индуцированных кислородными группами, переходят во внутренние состояния, индуцированные C=C sp²-доменом, из-за наклона зон, вызванного наслаиванием. Малослойный нанографен излучает чистый УФ. Пик 307 нм атрибутируют флуоресценции собственного состояния sp²-домена. Видимая часть (пик 500 нм) происходит от люминесценции дефектных состояний. Флуоресценция собственного состояния sp²-домена постепенно исчезает при эксфолиации в однослойный нанографен; основной причиной изменения флуоресценции является изменение толщины.

Для наглядного представления изменений функциональных групп оксида графена в процессе восстановления измеряли стационарную флуоресценцию (рис. 6). Видимая флуоресценция нанографена происходит от дефектов на поверхности, вызванных кислородсодержащими группами. Разные группы создают разную глубину дефектных состояний и разную флуоресценцию. Konkena et al. детально изучили связь функциональных групп и флуоресценции. Флуоресценция нашего нанографена при 500 нм происходит от депротонированной карбоксильной группы. На рис. 6 видно, что увеличение времени УФ-облучения приводит к постепенному снижению PL-интенсивности при 500 нм и смещению пика эмиссии с 500 нм до ~475 нм через 2 ч. Эволюция спектров в видимом диапазоне похожа на химический процесс восстановления графена. Характерная эмиссия 500 нм — признак карбоксильных групп в депротонированном состоянии. Синее излучение (475 нм) происходит от диссоциированных карбоксильных групп. С увеличением времени облучения карбоксильные группы диссоциируют, что согласуется с исчезновением ИК-поглощения C=O при 1730 см⁻¹ (рис. 4). Таким образом, PL-спектры показывают снижение и голубой сдвиг видимой эмиссии.

Сопутствующее изменению видимой эмиссии удивительное явление: УФ-эмиссия с пиком 326 нм и плечом 360 нм появляется и растет во времени восстановления. Восстановление оксида графена обычно сопровождается формированием новых sp²-доменов. Предполагаем, что это может быть связано с агрегацией нанографена, вызывающей увеличение УФ-флуоресценции.

Для изучения изменений физической структуры нанографена после длительного УФ-облучения измеряли морфологию rGO методом AFM. На рис. 7 видно множество крупногабаритных нанолистов после 2 ч облучения. Распределение размеров rGO намного шире (300–750 нм) по сравнению с исходным нанографеном. Увеличение размеров обусловлено горизонтальной агрегацией однослойных нанографитовых листков. Увеличенное AFM-изображение четко показывает, что крупные нанолисты окружены множеством мелких нанографитовых листков со средней высотой 0,7 нм. После деоксигенации атомы кислорода на краях нанографена становятся активными и могут связываться с краевыми атомами углерода другого нанографена, образуя новые эпоксиды. Как показано на схеме 1, с увеличением восстановления число активированных нанографитовых листков растет, и размер продолжает увеличиваться. Учитывая, что с увеличением времени УФ-облучения усиливается УФ-светящаяся часть, полагаем, что УФ-люминесценция 326 нм происходит от агрегации нанографена. По мере увеличения числа агломератов растет интенсивность УФ-флуоресценции. Однослойный нанографен стабилен, осадок не наблюдается даже после 2 ч облучения (рис. 7).

Так как интенсивность напрямую связана с агрегацией, исследовали динамику агрегации нанографена, анализируя PL в УФ-диапазоне. Время УФ-облучения нормализовали по концентрации нанографена, связанного друг с другом. На рис. 8 показана корреляция УФ-интенсивности с нормализованной концентрацией. Экспериментальные данные аппроксимировали моделью адсорбции Лангмюра. С увеличением времени облучения растет число агрегированных нанографитовых листков и их размер. Число адсорбированных нанографитовых листков N описывается изотермой Лангмюра:

$$ N=\frac{N_0k{(nx)}^{\left(1-c\right)}}{1+k{(nx)}^{\left(1-c\right)}} $$ (1)

Здесь N₀ — начальная УФ-интенсивность. Константа равновесия k получается аппроксимацией экспериментальных данных. Для системы в химическом равновесии энергия Гиббса:

$$ \Delta G=- RT\ln(k) $$ (2)

Подставляя k в уравнение 2, получаем ΔG ≈ −4,43 кДж/моль. ΔG < 0 указывает на термодинамическую благоприятность реакции при комнатной температуре. Таким образом, несколько нанографитовых листков могут связываться горизонтально, образуя крупногабаритные агломераты. Стоит отметить, что крупногабаритный графен, полученный CVD, обладает хорошей sp²-структурой, но практически не содержит функциональных групп для спектральной селективности. Наша УФ-индуцированная агрегация нанографена может содержать различные функциональные группы с уникальными оптическими свойствами, которые можно использовать как идентифицирующие места для селективного детектирования.

Для изучения влияния растворителей на структуру нанографена готовили его в апротичном растворителе DMF и протонном растворителе H₂О. На рис. 9 показаны PL и AFM нанографена в DMF и H₂О. PL нанографена в DMF показывает глубокое УФ-излучение, происходящее от наслаивания слоев. Даже после 115-минутного УФ-облучения изменений практически нет, что указывает на отсутствие эксфолиации или агрегации. Распределение высоты нанографена в DMF (рис. 9b) показывает среднюю высоту > 15 нм. PL нанографена в H₂О центрировано около 475 нм (рис. 9c). При различных времени облучения наблюдается УФ-излучение и сдвиг пика. Эта видимая эмиссия обусловлена дефектными состояниями, вызванными кислородными функциональными группами. Высота нанографена в H₂О < 1,0 нм (рис. 9d), что подтверждает его однослойную природу в воде. Результаты показывают, что наслаивание нанографена можно контролировать выбором растворителя.

Заключение

Подытожим: малослойный нанографен может быть эксфолирован в однослойный за счет связывания атомов водорода на поверхности при кратковременном глубоком УФ-облучении в протонном растворе. Однослойный нанографен способен агрегироваться в крупногабаритный однослойный rGO при длительном облучении. AFM четко показывает, что крупногабаритный однослойный rGO образуется агрегацией нескольких мелких нанографитовых листков. Агрегация согласуется с моделью изотермы адсорбции Лангмюра, что указывает на активацию краев нанографена и их способность связываться с другими нанографитовыми листками. Этот УФ-индуцированный метод роста может способствовать дешевому крупномасштабному производству однослойного графена в будущем.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовая микроскопия

CVD

Химическое осаждение из газовой фазы

FTIR

Фурье-спектроскопия в инфракрасном диапазоне

GO

Оксид графена

PL

Фотолюминесценция

TEM

Проницающая электронная микроскопия