Высокоэффективные перовскитные солнечные элементы из CsPbI2Br с добавлением цинка и марганца

Введение

Гибридные органо-неорганические перовскиты вызвали большую озабоченность из-за их превосходных электронных и оптических свойств [1,2,3,4,5,6,7], таких как высокая подвижность носителей заряда и настраиваемая ширина запрещенной зоны [8,9,10 , 11]. Примечательно, что эффективность преобразования энергии (КПЭ) органических-неорганических гибридных солнечных элементов на основе перовскита улучшилась с 3,8 до 23,3% за счет катионного обмена [12,13,14,15,16,17]. По-прежнему существуют проблемы, позволяющие преодолеть любую деградацию окружающей среды [18]. До настоящего времени солнечные элементы из перовскита на основе галогенида цезия и свинца исследовались многими группами [19,20,21,22]. Большая запрещенная зона CsPbBr ₃ составляет около 2,3 эВ, что слишком велико для поглощения длинноволнового света [23, 24]. CsPbI ₃ имеет низкую ширину запрещенной зоны 1,73 эВ, но он быстро деградирует от черной фазы до желтой фазы при температуре окружающей среды [25, 26]. CsPbI ₂ Br перовскит имеет желаемую ширину запрещенной зоны 1,91 эВ и стабилен в черной фазе в окружающем воздухе [19, 20]. Показано, что размер микрокристаллического зерна является ключевым фактором повышения эффективности солнечного элемента. [27,28,29,30]. По-видимому, границы зерен на поверхности пленки перовскита подавляют рекомбинацию зарядов в их ловушечных состояниях [31]. Между тем границы зерен могут спровоцировать внешние состояния вблизи края валентной зоны, что будет препятствовать распространению дырки [32]. Поэтому желательно, чтобы CsPbI ₂ Br имеет огромный размер частиц и низкую плотность заряда ловушки [33]. С этой целью легирование примесей широко исследовалось путем включения нескольких ионов в решетку-основу, чтобы модулировать характеристики пленки [34]. Например, путем включения калия в CsPbI ₂ Br, эти большие CsPbI ₂ Кристаллиты Br могут быть получены для улучшения образования носителей заряда, а лучший перенос заряда увеличивает PCE [35]. Чу и др. использовали KCl в качестве добавочного материала для получения однородного и плотного MAPbI ₃ пленки перовскита с крупными нанокристаллами [22]. Лю и др. сообщил, что добавление Mn ²⁺ с определенным количеством может значительно улучшить размер кристаллического зерна и достичь превосходных характеристик солнечного элемента [36]. Полностью неорганический CsPbI ₂ Br в последнее время привлекает большое внимание в связи с его более высокой термической стабильностью по сравнению с широко изучаемыми гибридными неорганическими органическими перовскитами. В статье указано, что конкретная комбинация ZnCl ₂ -MnCl ₂ легирование может коренным образом улучшить морфологию поверхности пленки, снизить плотность ловушек и подавить рекомбинацию носителей. Следовательно, PCE значительно улучшился с 13,47 до 14,15% по сравнению с эталонным устройством без легирования. Насколько нам известно, PCE в 14,15% является одним из лучших показателей CsPbI ₂ . Бр перовскитовые солнечные элементы.

Результаты и обсуждение

Мы приготовили 1,0 М, используя раствор CsBr вместе с равным стехиометрическим PbI ₂ в смешанных растворителях ДМФА и ДМСО в качестве раствора предшественника. Посредством одностадийного метода центрифугирования пленка толщиной 350 нм (измеренная профилометром) была получена после отжига при 150 ° C. Чтобы изучить влияние добавки на морфологию пленки и производительность устройства, мы включили различное содержание ZnCl ₂ -MnCl ₂ (0%, 0,25% и 0,50%) молярное соотношение, обозначенное CsPbI ₂ Br-0%, CsPbI ₂ Br-0,25% и CsPbI ₂ Br-0,50% соответственно в CsPbI ₂ Раствор прекурсора Br.

На рис. 1a – c показан вид CsPbI ₂ сверху. Br пленки с разным содержанием ZnCl ₂ -MnCl ₂ . Видно, что когда комбинация ZnCl ₂ -MnCl ₂ содержание менее 0,25%, CsPbI ₂ Пленка Br становится более однородной и компактной с увеличением ZnCl ₂ -MnCl ₂ содержание. Кроме того, в CsPbI ₂ почти нет отверстий для штифтов. Пленка Br-0,25%, предполагающая, что комбинация ZnCl ₂ -MnCl ₂ легирующие примеси говорят в пользу морфологии поверхности пленок. В CsPbI ₂ Br-0,50%, однако, в пленке появляются небольшие отверстия для штифтов, которые могут создавать пути отвода и приводить к ухудшению характеристик устройства.

СЭМ-изображения CsPbI ₂ на виде сверху Br-ZnCl ₂ -Mncl ₂ фильмы. а CsPbI ₂ Br-0%. б CsPbI ₂ Br-0,25%. c CsPbI ₂ Br-0,50%

На рисунке 2а показаны дифрактограммы CsPbI ₂ . Пленки Br, легированные разными ZnCl ₂ -MnCl ₂ концентрации. Толщина всех CsPbI ₂ Пленки Br контролируются на уровне 350 нм. На рис. 2б показана увеличенная область пика (100). Видно, что пик CsPbI ₂ Пленка Br-0,25% смещается на больший угол, указывая на уменьшение постоянной решетки. XPS-анализ был проведен для изучения элементного состава и химического состояния элементов в CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ фильмы. На рис. 2c – f показаны XPS-спектры всех компонентов, за исключением ZnCl ₂ . и MnCl ₂ . Как показано на рис. 2c, диапазон Cs 3d определяет два пика при 724,4 эВ и 739,8 эВ, которые относятся к Cs 3d 3/2 и Cs 3d 5/2 катионов Cs +, соответственно. Рис. 2d – f демонстрирует, что пики Pb 4f, I 3d и Br 3d сдвигаются в сторону более высокой энергии связи, что указывает на то, что некоторые частицы Zn и Mn могут замещать определенные атомы Pb, расположенные в B-узлах перовскита, и, следовательно, химическая связь между галогенидами и свинцом были изменены из-за ZnCl ₂ -MnCl ₂ допинг [35]. Это согласуется с приведенным выше анализом XRD.

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) ( a ) и увеличенная область (100) пиков ( b ) для CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ фильмы. XPS-спектры CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ фильмы для Cs 3d ( c ), Pb 4f ( d ), Я 3d ( e ) и Br 3d ( f )

Легкий J – V кривые ячеек на основе CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ пленки показаны на рис. 3a, а соответствующие фотоэлектрические параметры записаны в таблице 1. CsPbI ₂ Устройство Br-0,25% показывает PCE чемпиона 14,15%, с J _sc 15,66 мА · см ⁻² , V _oc 1,23 эВ и FF 73,37%, что полностью выше, чем у CsPbI ₂ Бр-0% прибор. Мы связываем этот прогресс с улучшением качества пленки и уменьшением дефектов, вызванных применением ZnCl ₂ -MnCl ₂ допинг. Внешняя квантовая эффективность (EQE) используется для проверки точности J _sc завершено с J – V изгиб. Как показано на рис. 3b, EQE и связанный J _sc из CsPbI ₂ Устройство Br-0,25% больше, чем у CsPbI ₂ Бр-0% прибор. Связанные между собой J _sc CsPbI ₂ Устройство Br-0,25% - 15,66 мА · см ⁻² , что близко к J _sc 14,86 мА · см ⁻² из J – V сгибать. Для исследования свойств перезарядки перовскитных солнечных элементов (PSC), спектроскопия электрохимического импеданса EIS была полностью выделена как функция напряжения. Сопротивление рекомбинации ( R _rec ) был извлечен из диаметра полукруга на графиках Найквиста. На рисунке 3c показано, что R _rec CsPbI ₂ Br-0% и CsPbI ₂ Устройства Br-0,25% имеют сопротивление 620 Ом и 1016 Ом соответственно. Более крупный R _rec для CsPbI ₂ Устройство Br-0,25% происходит из-за более низкой плотности дефектов, что указывает на то, что рекомбинация заряда эффективно подавляется, что приводит к значительному улучшению V _oc и FF [37]. На рисунке 3d представлены типичные J – V кривые устройства с наилучшими измеренными характеристиками. Ключевые параметры кратко изложены во вставке с использованием направлений сканирования вперед и назад. Примечательно, что у устройства очень маленький гистерезис, как показано J – V кривые.

Легкие J – V кривые солнечных элементов на основе CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ фильмы ( а ). Спектры EQE и интегрированный J _sc солнечных батарей на основе CsPbI ₂ Br-0,25% (красный) и CsPbI ₂ Бр-0% (черные) пленки ( б ). Графики Найквиста ( c ). J – V характеристики по направлениям обратного и прямого сканирования ( d )

Наконец, мы изучили долговременную стабильность ПСЭ перовскитных солнечных элементов на основе CsPbI ₂ Пленка Бр-0,25%. Устройство хранилось в N ₂ перчаточный ящик (20 ° C в темноте). На рисунке 4a показано нормализованное значение J _sc , V _oc , FF и PCE в зависимости от времени хранения. В течение первых 3 дней Дж _sc , FF и PCE увеличиваются. Это может быть связано с окислением спиро-OMeTAD следом O ₂ (300–400 ppm) в перчаточном ящике. Через 30 дней PCE сохраняет 87% своего первоначального значения и V _oc держится почти постоянно. Мы ожидаем, что эти результаты помогут в разработке перовскитов на основе галогенида цезия-свинца для фотоэлектрических систем следующего поколения. Гистограмма эффективности преобразования энергии 30 устройств показана на рис. 4b, со статистикой для фотоэлектрических параметров. На рисунке 4c показана термостойкость CsPbI ₂ . Устройство Br-0,25% тестировали путем нагревания устройства при 80 ° C в течение 150 мин в перчаточном ящике, и после нагрева PCE устройства сохраняет 96% от своего начального значения и V _oc держится почти постоянно. Спектры поглощения ультрафиолетового – видимого (УФ – видимого) диапазона были выполнены для наблюдения за фотофизическими характеристиками CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ пленки, изготовленные на стеклянной подложке толщиной 70 нм. На рисунке 4d показаны спектры поглощения CsPbI ₂ . Пленка Бр-0,25%. Интенсивность поглощения практически одинакова для всех CsPbI ₂ Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ пленки, а начало поглощения составляет около 600 нм. Приведенный выше результат предполагает, что небольшое количество ZnCl ₂ -MnCl ₂ легирование практически не влияет на ширину запрещенной зоны и светопоглощающую способность перовскита.

Нормализованный V _oc , Дж _sc , FF и PCE для солнечного элемента на основе CsPbI ₂ Пленка Br-0,25% как функция времени хранения ( a ). Гистограмма значений эффективности преобразования мощности для 30 устройств ( b ). Нормализованный PCE для солнечного элемента на основе CsPbI ₂ Пленка Br-0,25% в зависимости от времени термообработки ( c ). Спектры поглощения ( d )

Экспериментальный раздел

Материалы и методы

Материалы

SnO ₂ были куплены у Альфа Эзар. CsBr, ZnCl ₂ , MnCl ₂ , (ДМСО) и (ДМФ) были закуплены у Sigma-Aldrich. спиро-OMeTAD и PbI ₂ были куплены у Xi’an Polymer Light Technology Corp.

Изготовление устройства

Первоначально стекла ITO были последовательно очищены с применением моющего средства, изопропилового спирта, ацетоновых растворителей в течение примерно 20 минут и деионизированной воды. За процессом также следует удаление веществ, оставшихся в подложках, путем обработки кислородной плазмой примерно в течение 10 мин. SnO ₂ были разбавлены в сверхчистой воде в объемном соотношении 1:6. Сначала стеклянные подложки были покрыты методом центрифугирования SnO ₂ . слоя при 3000 об / мин в течение 40 с, а затем отжигали при 150 ° C в течение 30 мин. Для приготовления прекурсора перовскита CsBr, PbI ₂ , ZnCl ₂ , и MnCl ₂ стехиометрически растворяли в смешанном растворителе ДМСО и ДМФ с объемным соотношением 1,4:1 с образованием 1,0 М раствора. Раствор фильтровали через PTFE-фильтр с размером пор 0,22 мкм, а затем перемешивали при 70 ° C в течение 2 часов. Затем раствор предшественника наносили центрифугированием на SnO ₂ . / Подложка ITO сначала при 1000 об / мин с темпом разгона 1000 об / мин в течение 12 с, затем при 5000 об / мин со скоростью разгона 3000 об / мин не более 30 с. Затем 100 мкл хлорбензола (CB) перегоняли на вращающуюся подложку во время второго этапа центрифугирования за 10 с до окончания процесса. После этого пленку сначала отжигали при 50 ° C в течение 1 мин, а затем при 150 ° C в течение 5 мин. Пленку HTL получали путем нанесения раствора спиро-OMeTAD методом центрифугирования на сформированный CsPbI ₂ Бр пленка при 4000 об / мин с ускорением 3000 об / мин за 30 с. Раствор спиро-OMeTAD состоял из 72,3 мг Spiro-OMeTAD, 17,5 мкл исходного раствора литиевой соли бис (трифторметан) сульфонамида (Li-TFSI) (520 мг Li-TFSI в 1 мл ацетонитрила), 28,8 мкл 4-трет-бутилпиридина и 1 мл. мл хлорбензола. В конце концов, пленка Au толщиной 80 нм была нанесена методом термического испарения.

Характеристика

Для измерения дифрактограмм использовался рентгеновский дифрактометр Rigaku-2500. СЭМ-изображения вида сверху были получены с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ, HITACH2100). Keithley 2420 использовался для измерения солнечного элемента J – V характеристики под воздействием солнечного света AM 1.5 при освещенности 100 мВт / см ⁻² предоставляется имитатором солнечной энергии (Newport, Oriel Sol3A Class AAA, 94043A). Интенсивность света измерялась эталонной ячейкой из монокристаллического кремния с окном KG5 (Newport, Oriel 91150). Спектроскопию импеданса измеряли с помощью Zennium (Zahner). EQE регистрировали с использованием Newport Oriel IQE-200 с источником питания (ксеноновая лампа Newport 300 Вт, 66920) с монохроматическим прибором (Newport Cornerstone 260). Площадь устройства 0,044 см ² .

Выводы

Таким образом, мы получили неорганический CsPbI ₂ Солнечные элементы Br за счет включения ZnCl ₂ -MnCl ₂ в CsPbI ₂ Раствор прекурсора Br. Когда ZnCl ₂ -MnCl ₂ содержание достигает 0,25%, устройство показывает чемпионский PCE 14,15%, с FF 73,37%, J _sc 15,66 мА · см ⁻² , и V _oc 1,23 эВ. Улучшенные фотоэлектрические характеристики связаны с улучшенной морфологией поверхности, уменьшенной плотностью ловушек и подавленной рекомбинацией зарядов. Эта работа может служить ориентиром для фундаментальных исследований перовскитов галогенида цезия и свинца и способствовать их потенциальному применению в солнечных элементах.

Запись в оглавлении

Для улучшения качества пленки и производительности устройства используется простой прием композиционной инженерии. За счет включения MnCl ₂ + ZnCl ₂ в CsPbI ₂ Бр фильм, CsPbI ₂ Солнечные элементы из перовскита из бр-перовскита обладают выдающейся эффективностью 14,15% и хорошей долговременной стабильностью. Кроме того, процесс изготовления отличается высокой воспроизводимостью и не требует больших затрат.

Сокращения

DMF:

N, N-диметилформамид

DMSO:

Диметилсульфоксид

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция