Повышение эффективности перовскитных солнечных элементов CsPbI₂Br за счет допинга ZnCl₂–MnCl₂

Аннотация

Полностью неорганические перовскитные солнечные элементы на CsPbI₂Br обладают превосходной термической стабильностью по сравнению с гибридными аналогами, однако их коэффициенты полезного действия (КПД) все еще уступают лучшим гибридным устройствам. В работе представлена стратегия двойного допинга — внедрение ZnCl₂ и MnCl₂ в предшественник CsPbI₂Br — для модуляции динамики кристаллизации. Допанты внедряются в интерстициальные позиции при росте пленки, подавляя быструю нуклеацию и способствуя формированию более крупных кристаллитов. Улучшение морфологии приводит к повышению плотности тока короткого замыкания (Jsc) до 15,66 мА/см² и коэффициента заполнения (FF) до 73,37%. В результате КПД растет с 13,47% (без допинга) до 14,15%, что ставит этот прибор среди самых эффективных CsPbI₂Br-элементов. Повышение производительности обусловлено снижением плотности ловушек, улучшением поверхностной морфологии и подавлением рекомбинации носителей за счет точной композиционной инженерии.

Введение

Гибридные органико-неорганические перовскиты привлекли внимание благодаря высокой подвижности носителей и настраиваемому запрещенному зону, что позволило поднять КПД с 3,8% до 23,3% за счет стратегий обмена катионами. Однако экологическая стабильность остается критическим узким местом. Полностью неорганические цезиевые галогиды, такие как CsPbI₂Br, предлагают привлекательную альтернативу: благоприятную запрещенную зону ~1,91 эВ и надежную стабильность черной фазы в окружающей среде. Размер зерен и плотность дефектов критически влияют на эффективность: более крупные зерна снижают рекомбинацию на границах, а низкая плотность ловушек облегчает извлечение зарядов. Композиционный допинг — внедрение чужеродных ионов в решетку — стал мощным инструментом для настройки кристалличности и электронных свойств пленок. На этой основе мы систематически исследуем влияние совместного допинга ZnCl₂–MnCl₂ на CsPbI₂Br-элементы, демонстрируя выраженное улучшение морфологии, носительной динамики и долгосрочной стабильности.

Результаты и обсуждение

Синтезировали 1,0 М раствор предшественника CsBr/PbI₂ в смеси DMF/DMSO 1,4:1, внедряя ZnCl₂ и MnCl₂ в мольных соотношениях 0%, 0,25% и 0,50% (CsPbI₂Br-0%, CsPbI₂Br-0,25%, CsPbI₂Br-0,50%). ОднОстадийная спин-котинг давала пленки толщиной ~350 нм, отжигаемые при 150 °C. SEM-микрографии (рис. 1a–c) показывают, что пленка с 0,25% допинга обладает высокоравномерной, бездырявой поверхностью, тогда как при 0,50% появляются редкие дыры, ухудшающие характеристики.

Рентгеновская дифракция (XRD, рис. 2a) показывает смещение пика (100) в сторону больших углов для 0,25% допинга, что свидетельствует о сжатии решетки из-за частичной замещения Pb²⁺ на Zn²⁺/Mn²⁺. XPS-спектры (рис. 2c–f) подтверждают сдвиги связующих энергий Pb 4f, I 3d и Br 3d, подтверждая внедрение допантов в решетку.

Вольт-амперные характеристики (рис. 3a) демонстрируют, что прибор с 0,25% допинга достигает рекордного КПД 14,15% (Jsc = 15,66 мА/см², Voc = 1,23 В, FF = 73,37%). EQE-измерения (рис. 3b) подтверждают высокие значения Jsc. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) показывает сопротивление рекомбинации Rrec = 1016 Ом для допингированной пленки против 620 Ом для недопированной, что отражает снижение дефектно-опосредованной рекомбинации. Гистерезис при прямом и обратном сканировании J-V минимален (рис. 3d).

Тесты долгосрочной стабильности (рис. 4a) показывают, что 0,25%-прибор сохраняет 87% начального КПД через 30 дней в N₂, причем Voc остается стабильным. Термоциклирование при 80 °C в течение 150 мин сохраняет 96% исходного КПД (рис. 4c). UV-vis поглощение (рис. 4d) подтверждает неизменность запрещенной зоны с поглощением около 600 нм, что означает, что допинг не ухудшает светозахват.

Экспериментальная часть

Материалы и методы

Материалы

SnO₂, CsBr, ZnCl₂, MnCl₂, DMSO, DMF, spiro-OMeTAD, PbI₂ приобретены у Alfa Aesar, Sigma-Aldrich и Xi'an Polymer Light Technology Corp.

Фабрикация приборов

ITO-стекло последовательно очищали моющим средством, изопропиловым спиртом, ацетоном и дистиллированной водой, затем 10 мин плазмой кислорода. Водная дисперсия SnO₂ 1:6 наносили спин-котингом при 3000 об/мин (40 с) и отжигали при 150 °C (30 мин). Перовскитный предшественник (1,0 М) фильтровали (0,22 мкм) и выдерживали при 70 °C 2 ч. Спин-котинг: 1000 об/мин (12 с), затем 5000 об/мин (30 с) с каплей хлорбензола 100 мкл. Пленки отжигали при 50 °C (1 мин), затем 150 °C (5 мин). HTL из spiro-OMeTAD (72,3 мг/мл с добавками Li-TFSI, TBP, хлорбензол) наносили при 4000 об/мин (30 с), затем термическим испарением осаждали 80 нм Au.

Характеризация

XRD выполняли на дифрактометре Rigaku-2500. SEM — на HITACHI 2100. Солнечные элементы измеряли на Keithley 2420 под AM 1.5 (100 мВт/см²), калибровка по референсному Si-элементу. EIS — на Zahner Zennium. EQE — на установке Newport Oriel IQE-200. Площадь прибора 0,044 см².

Заключение

Совместный допинг CsPbI₂Br 0,25% ZnCl₂–MnCl₂ заметно улучшает качество пленки, снижая плотность ловушек и подавляя рекомбинацию. Полученный прибор достигает КПД 14,15% с Jsc = 15,66 мА/см², Voc = 1,23 В, FF = 73,37%. Результаты подтверждают эффективность композиционной инженерии для повышения производительности и стабильности полностью неорганических перовскитных солнечных элементов.

Аббревиатуры

DMF

N,N-диметилформамид

DMSO

Диметилсульфоксид

EQE

Внешняя квантовая эффективность

SEM

Растровый электронный микроскоп

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция