Рамановский анализ сдвигов G и D' фононов в вакансионно-инженеренном однослойном и малослойном графене при 78–318 К

Аннотация

Дефекты в гексагональной сети sp²-гибридизированных углеродных атомов оказывают значительное влияние на внутренние свойства графеновых систем. В работе представлено исследование температурно-зависимых Рамановских спектров G-пика и D'-полосы при низких температурах 78–318 К в дефектном однослойном и малослойном графене, вызванном бомбардировкой ионами C+ при контроле равномерности вакансий. Дефекты приводят к увеличению отрицательного температурного коэффициента G-пика, значение которого почти идентично D'-полосе. Однако изменение частоты и ширины G-пика с числом слоев противоположно D'-полосе. Это происходит из-за связанного электрон-фонного взаимодействия в G и D' фононах в процессе дефектно-индуцированного Рамановского рассеяния. Результаты помогают понять механизм температурно-зависимых фононов в графеновых материалах и дают ценную информацию о тепловых свойствах дефектов для применения графеновых устройств.

Введение

Графеновые материалы перспективны для соединения термических, электронных и фотонных устройств благодаря их увлекательным свойствам. Большинство исследований сначала фокусировались на однослойном графене (1LG), затем перешли к малослойным графенам (FLG) из-за их перспективной настраиваемой запрещенной зоны. Рамановское рассеяние — широко используемая техника для характеристики фононных свойств графеновых материалов. Их термические транспортные свойства можно изучать через температурно-зависимые (T-зависимые) Рамановские спектры. Баладин и соавт. первыми измерили тепловую проводимость механически эксфолированного 1LG, отслеживая сдвиг G-пика при лазерном нагреве, а Гхош и соавт. исследовали термический транспорт в механически эксфолированных FLG тем же методом. Во многих практических приложениях дефекты в 1LG и FLG неизбежны разными методами приготовления, и даже модификация идеальных графеновых структур требуется для настройки электрических параметров и улучшения низкой химической активности. Необходимо изучить, как дефекты влияют на фононные свойства графена для глубокого понимания их термических транспортных свойств. Несмотря на несколько отчетов о T-зависимых фононных свойствах азотистых и борных графеновых пленок, механистического обсуждения не было, так как потенциально ответственные механизмы сложны: изменение уровня Ферми из-за зарядовых примесей, изменение длины связей N-C или B-C, дальнодействующие взаимодействия между точечными дефектами азота или бора. До сих пор нет отчетов, специально исследующих T-зависимые фононные свойства графена с вакансиями. Однако вакансии — один из самых вероятных дефектов в синтетических графеновых материалах с одноатомной толщиной ковалентно связанных sp²-углеродных атомов в медовочной кристаллической решетке.

Для прояснения различных фононных свойств по сравнению с безупречным графеном, мы выполнили T-зависимые Рамановские измерения механически эксфолированных 1LG и FLG после бомбардировки ионами C+. Ионно-лучевая бомбардировка — эффективный метод для резки и перфорации графена, позволяющий вводить вакансии с равномерностью в гексагональную сеть углеродных атомов. Помимо наиболее важного G-пика (~1582 см⁻¹) от идеальной графеновой структуры, можно найти дополнительные признаки нарушения симметрии рядом с G-пиком, такие как дефект-связанный D'-пик (~1620 см⁻¹). В работе представлено исследование T-зависимых фононных свойств G-пика и D'-пика при низких температурах 78–318 К в 1LG и FLG с вакансиями и попытка обсудить механизм дефектно-фонного эффекта и внешнее T-зависимое Рамановское поведение. Результаты полезны для предоставления T-зависимой информации о дефектах на тепловых свойствах в графеновых пластинках для применения в устройствах.

Материалы и методы

Высокоориентированный пиролитический графит (HOPG) механически эксфолировали на одинаковых Si {100} подложках, покрытых 89-нм SiO₂, для получения 1LG и FLG. Использовали обозначение NLG для пластинок с N слоями. Число слоев (N) NLG оценивали Рамановскими измерениями отношения интенсивности Si пика (I(Si_G)) от SiO₂/Si подложки над графеновыми пластинками к Si пику (I(Si_0)) от голой SiO₂/Si подложки. Стандартные значения I(Si_G)/I(Si_0) для NLG пластинок на SiO₂/Si подложке даны в дополнительных данных ссылки [19]. Приготовили несколько наборов графеновых пластинок с определенным N и выбрали 2 набора 1LG-4LG, 6LG и 10LG пластинок. Вакансии вводили намеренно бомбардировкой ионами C+ для одного набора образцов (дефектный набор), а дефект-свободный набор служил контролем. Низкоэнергетические C+ ионы бомбардировали перпендикулярно поверхности образца при комнатной температуре на системе типа LC-4 с дозой 2×10¹³ см⁻² и кинетической энергией 80 кэВ. После бомбардировки в Рамановских спектрах NLG пластинок появились D-полоса ~1350 см⁻¹ и D'-пик ~1620 см⁻¹, как изображено на рис. 1. Рамановские спектры дефект-свободного набора также нанесены на рис. 1. Рамановские спектры измеряли возбуждением 532-нм лазера при комнатной температуре под ×100 объективом (NA=0,90). Оба набора имеют одинаковую толщину для удобства сравнения. G-пик в основном оставался при 1582 см⁻¹ до и после бомбардировки, что показывает, что дефекты нарушали только симметрию углеродной медовочной решетки, но не вызывали явного легирования, которое должно сдвигать частоту G-пика вверх. Это сделало последующее исследование более прямым. Еще один заметный спектральный участок около 2700 см⁻¹ до и после бомбардировки — это 2D-полоса, обертон D-полосы. Форма линии 2D-полосы широко использовалась для различения числа графеновых слоев от одного до четырех. Однако после бомбардировки 2D-полоса стала более гладкой и полной, а ее зависимость от числа слоев размылась из-за изменения решетки, модифицирующей фононную дисперсионную кривую.

Для проверки равномерности вакансий, введенных в графеновую структуру бомбардировкой ионов C+, измеряли Рамановское картирование образцов дефектного набора, с дефект-свободным набором в качестве контроля. Рамановское картирование проводили при комнатной температуре в обратном рассеянии на микро-Рамановской системе HR Evolution с уникальным SWIFT™ CCD, ×100 объективом (NA=0,90). Решетка 1800 шт/мм давала спектральное разрешение 0,5 см⁻¹. Лазерное возбуждение 532 нм. Мощность лазера ниже 2 мВт для избегания нагрева образца. Картирование выполняли моторизованной стадией. xy-координаты каждой точки заранее задавались для поиска оптимального фокуса. Картировочные изображения строили для каждой xy-координаты, забирая 100 точек на поверхности образца равномерной 10×10 сеткой. Во всех случаях шаг x, y = 0,5 мкм. Рамановские спектры измеряли в диапазоне 1250–2850 см⁻¹. Картировки интенсивности G-пика I(G) как референса для дефектов в графеновых пластинках показаны на рис. 2 для дефект-свободных и дефектных 1LG, 2LG, 3LG. Оптические микроскопические изображения соответствующих образцов также на рис. 2. I(G) чувствительно к числу дефектов при низких концентрациях дефектов в графеновых системах, так как G-пик возникает от в-плоскостного растяжения C-C связей всех пар sp² атомов в кольцах и цепочках. Более того, G-пик — фонон, возникающий от нормального первого порядка Рамановского рассеяния в графеновых системах, и его интенсивность может усиливаться из-за резонансного процесса из-за совпадения энергии возбуждения с переходом от валентной зоны к зоне проводимости. Цвет I(G) картировок во почти всех образцах в основном однороден по всей пластинке, определяя равномерность атомной структуры графеновых слоев. I(G) в дефектных NLG пластинках ниже, чем в дефект-свободных, из-за введения вакансий. Хотя цвет некоторых точек в углах дефектного набора показывает небольшую разницу, мы можем определить равномерность вакансий в доминирующей части дефектных образцов. Кроме того, дефекты можно характеризовать средним расстоянием между ближайшими дефектами (L_D). Мы рассчитали распределение дефектов L_D, которое составляет около 4–6 нм в C+-бомбардированном 1LG на основе отношения интенсивностей D-полосы и G-пика, I(D)/I(G), используя известное соотношение Туйнстры-Кёнига (картировка L_D в C+-бомбардированном 1LG показана на рис. f1 с дополнительными физическими объяснениями в доп. материалах). I(D) также прямо связано с числом дефектов, так как D-режим соответствует фонону из-за наличия дефектов. Учитывая, что D-признак может быть сложным в FLG, как и 2D-полоса, картировки I(D) показаны для дефектных 1LG, 2LG, 3LG на рис. f2 в доп. материалах.

Для вышеприготовленных образцов измеряли T-зависимые Рамановские спектры вблизи G-полосы (включая G-пик и D'-полосу) в дефект-свободных и дефектных наборах 1LG-4LG, 6LG, 10LG пластинок. T-зависимые Рамановские спектры измеряли в обратном рассеянии на микро-Рамановской системе HR Evolution с уникальным SWIFT™ CCD. Образцы монтировали на самодельном держателе: тонком медном диске с центральной опорой и отверстием диаметром 500 мкм. Измерения проводили в охлаждаемой жидким азотом (LN₂) низкотемпературной стадии Linkam с контроллером температуры. Программируемая охлаждающая стадия THMS600 (Linkam Scientific Instruments) охватывает диапазон 78–318 К в среде N₂. Стабильность температуры Linkam ±0,1 К. Решетка с периодом 1800 шт/мм давала спектральное разрешение 0,5 см⁻¹. Использовали объектив с большой рабочей дистанцией ×50 (NA=0,45), обеспечивающий пространственное разрешение лучше 1 мкм. Все спектры возбуждали 532-нм лазером. Во всех измерениях мощность лазера держали достаточно низкой для предотвращения нагрева образца. Интеграционное время 20 с для обеспечения хорошего сигнал/шум. T-зависимость Рамановских мод измеряли в диапазоне 78–318 К с интервалом 10 К для дефект-свободных и дефектных наборов.

Результаты и обсуждение

Исследования сначала касаются G-пика. На рис. 3 показана T-зависимая позиция G-пика (Pos(G)) для дефект-свободных и дефектных наборов. Данные для 1LG относительно флуктуируют и отклоняются от данных других слоев. Обнаружено, что Pos(G) в дефект-свободных и дефектных 1LG показывает прогрессивный сдвиг к низким частотам при повышении температуры, указывая на линейную зависимость, согласующуюся с отчетами для идеального графена. Pos(G) можно аппроксимировать линейным уравнением ω(T) = ω₀ + χT, где ω₀ — позиция пика вибрационных мод при нуле Кельвина, χ — первый температурный коэффициент мод. Дефект-свободный 1LG демонстрирует отрицательный температурный коэффициент −(1,56 ± 0,20)×10⁻² см⁻¹/К (синяя пунктирная линия на рис. 3a), согласующийся с предыдущими отчетами для идеального 1LG. Температурный коэффициент дефектного 1LG равен −(2,52 ± 0,20)×10⁻² см⁻¹/К (синяя пунктирная линия на рис. 3b), больше, чем у дефект-свободного 1LG, аналогично предыдущим отчетам об азотном или борном легировании. Для образцов с большим числом слоев Pos(G) значительно меньше, чем у 1LG, но T-зависимая тенденция приближается к 1LG в дефект-свободном наборе (розовая пунктирная линия на рис. 3a) и дефектном наборе (розовая пунктирная линия на рис. 3b). Хотя некоторые отчеты предполагали, что температурный коэффициент G-пика в более толстых образцах немного меньше, чем в 1LG, наши данные показывают нечувствительность к числу слоев в узком диапазоне 78–318 К. Однако Pos(G) в дефект-свободном наборе больше, чем в дефектном, что должно быть результатом ионной бомбардировки C+.

Рамановская ширина на полувысоте — еще одна важная характеристика для раскрытия взаимодействий электронов и фононов при изменении кристаллической структуры. На рис. 4 показана T-зависимая полная ширина на полувысоте G-пика (FWHM(G)) для дефект-свободных и дефектных наборов. Обнаружено, что FWHM(G) не чувствителен к температуре для обоих наборов, что согласуется с недавними отчетами о T-зависимом FWHM(G) идеального графита. Интересно, что T-зависимый FWHM(G) в различных графеновых образцах обсуждался и имел расхождения: например, Лин и соавт. наблюдали рост в неподдерживаемом графене, Колесов и соавт. показали разные T-зависимости в поддерживаемом графене на разных подложках, и даже Лате и соавт. показали слегка положительные или нечувствительные зависимости для азот-легированного или бор-легированного графита. Однако в низкотемпературном диапазоне ниже 350 К FWHM(G) всегда оставался постоянным во всех образцах, вероятно, из-за более слабого вклада фононной ангармоничности и электрон-фонного взаимодействия (EPC) в низкотемпературном диапазоне. Кроме того, FWHM(G) от 1LG до 10LG меняется от 9,2 до 14,6 см⁻¹ в дефект-свободном наборе и от 10,9 до 16,1 см⁻¹ в дефектном. Значения FWHM(G) в дефектном наборе больше, чем в дефект-свободном, что является еще одним результатом ионной бомбардировки C+.

Затем изучали дефект-связанную D'-полосу. На рис. 5a показана Pos(D') для дефектного набора. При повышении температуры от 78 до 318 К Pos(D') линейно уменьшается до 1620 см⁻¹ в C+ бомбардированном 1LG с наклоном около −(2,37 ± 0,20)×10⁻² см⁻¹/К (синяя пунктирная линия на рис. 5a). Pos(D') сдвигается к большим значениям в толстых слоях, но имеет похожий T-зависимый наклон, приближающийся к 1LG (розовая пунктирная линия на рис. 5a). FWHM(D') не показывает явной T-зависимости (рис. 5b). FWHM(D') меняется от 7,6 до 14,4 см⁻¹ от 1LG до 10LG, но уменьшается с увеличением числа слоев. Очевидно, что D'-полоса показывает похожий температурный коэффициент с G-пиком после ионной бомбардировки C+. Однако Pos(D') увеличивается, тогда как Pos(G) уменьшается; одновременно FWHM(D') уменьшается, тогда как FWHM(G) увеличивается при увеличении числа графеновых слоев.

Пересмотрев предыдущие работы, мы понимаем, что несколько факторов влияют на Рамановские спектры графеновых систем. Во-первых, T-зависимое Рамановское исследование идеального графена объяснялось фононной ангармоничностью и EPC. Однако Рамановские спектры также могут зависеть от образца в присутствии вакансий. Температурный коэффициент G-пика в дефектных графеновых образцах больше, чем в дефект-свободных. Поскольку EPC вызывает увеличение Pos(G), а фононная ангармоничность — уменьшение при повышении температуры, доминирование фононной ангармоничности приводит к размягчению G-фонона и, следовательно, к отрицательному температурному коэффициенту G-пика. После ионной бомбардировки C+ возможно, что изменение решетки модифицирует EPC, приводя к закреплению G-фонона; соответственно, температурный коэффициент G-пика становится менее отрицательным. В то же время Pos(G) в дефект-свободном наборе больше, чем в дефектном, что означает уменьшение фононной энергии из-за изменения решетки вакансиями. Во-вторых, значения FWHM(G) в дефектном наборе больше, чем в дефект-свободном, что означает уменьшение фононного времени жизни из-за эффекта фононного заключения, когда атомная структура графена разрушается вакансиями. В-третьих, FLG формируются накоплением 1LG вдоль оси c, и их фононная ангармоничность и EPC тесно связаны с 1LG. Температурный коэффициент G-полосы в FLG приближается к 1LG в дефект-свободных и дефектных образцах. Однако есть различия. Ультразвуковая природа 1LG заставляет учитывать эффект подложки. Pos(G) в 1LG выше, чем в более толстых образцах для обоих наборов. Pos(G) сдвигается до ~1588 см⁻¹ в дефект-свободном 1LG и ~1584 см⁻¹ в дефектном 1LG при 300 К в экспериментах с переменной температурой, хотя их Pos(G) в основном остаются при 1582 см⁻¹ в комнатных измерениях. Возможная причина — несоответствие коэффициентов термического расширения материала и подложки. Pos(G) в более толстых образцах линейно возрастает до ~1582 см⁻¹ в дефект-свободном наборе и ~1580 см⁻¹ в дефектном при 300 К, что означает нечувствительность к эффектам подложки при увеличении слоев. В то же время FWHM(G) значительно остреет до ~9,2 см⁻¹ в дефект-свободном 1LG и ~10,9 см⁻¹ в дефектном 1LG в экспериментах с переменной температурой, хотя FWHM(G) идеального графена ~13 см⁻¹ в комнатных измерениях. Возможная причина — блокировка распада фонона в электрон-дырочные пары из-за диэлектрического эффекта подложки в более тонком графеновом слое. Наконец, D'-фонон можно рассматривать как нетривиальный прототип для изучения температурного эффекта дефектных графеновых материалов по следующим причинам: (1) в дефектных графеновых образцах можно наблюдать дополнительные Рамановские моды, например, так называемые D и D' моды. Хотя эти моды не могут быть отнесены к вибрационным модам от самих дефектов, они соответствуют фононам с нарушением закона сохранения импульса из-за наличия дефектов в образце. Их T-зависимое поведение может отражать вклад EPC из-за изменения решетки в дефектных образцах. (2) Связь между G-пиком и D' модой одновременно взаимосвязана и конкурентоспособна, потому что существует связанное электрон-фонное взаимодействие в G и D' фононах, так как их частота и ширина зависят от одной и той же конической электронной зонной структуры в области рядом с K-точкой. (3) D-фонон — еще одна типичная спектральная особенность в дефектных графеновых образцах. Однако D-полоса становится широкой и сложной с увеличением графеновых слоев вдоль оси c из-за интервалейного процесса, соединяющего две конические электронные зонные структуры вокруг неэквивалентных K и K' точек. (4) Для объяснения T-зависимого поведения D' моды требуется больше вычислений, что выходит за рамки этой работы.

Заключение

В работе вакансии равномерно введены в углеродные структуры ионной бомбардировкой C+ и охарактеризованы Рамановскими картировками I(G). T-зависимые фононные свойства G-пика и D'-полосы в дефектных 1LG и FLG измерены Рамановским спектрометром в сочетании с криостатом Linkam, с дефект-свободными образцами в качестве контроля. При температурах 78–318 К дефекты приводят к увеличению отрицательного температурного коэффициента G-пика из-за изменения решетки. D'-мода как Рамановская сигнатура беспорядка одновременно взаимосвязана и конкурентоспособна с G-пиком при дефект-фонном взаимодействии. Температурный коэффициент D'-полосы почти идентичен G-пику. Однако Pos(D') увеличивается одновременно с уменьшением FWHM(D') при увеличении слоев, противоположно G-пику. В заключение, дефекты в графеновой структуре от ионной бомбардировки C+ вызывают большое изменение T-зависимых свойств фононов; следовательно, они влияют на физические свойства графеновых систем. Введение чужеродных атомов в гексагональные углеродные сети — горячая тема сейчас как эффективный инструмент для настройки внутренних свойств графеновых систем. Соответствующие свойства должны быть тщательно изучены в будущем.

Доступность данных и материалов

Графеновые пластинки получены микромеханическим расколотом объемных графитовых кристаллов (2D semiconductors Inc.) на SiO₂/Si подложке с толщиной SiO₂ 89 нм. Их число слоев (N) оценивалось Рамановскими измерениями отношения интенсивности Si пика (I(Si_G)) от SiO₂/Si подложки над графеновыми пластинками к Si пику (I(Si_0)) от голой SiO₂/Si подложки. Вакансии вводились намеренно ионной бомбардировкой C+ для одного набора образцов (дефектный набор), с дефект-свободным набором в качестве контроля. Низкоэнергетические C+ ионы бомбардировали перпендикулярно поверхности образца при комнатной температуре на системе типа LC-4 с дозой 2×10¹³ см⁻² и кинетической энергией 80 кэВ. Рамановские картировки измерялись при комнатной температуре в обратном рассеянии на микро-Рамановской системе HR Evolution с уникальным SWIFT™ CCD, ×100 объективом (NA=0,90). Решетка 1800 шт/мм давала спектральное разрешение 0,5 см⁻¹. Лазерное возбуждение 532 нм. Мощность лазера ниже 2 мВт для избегания нагрева. Картирование выполняли моторизованной стадией. xy-координаты каждой точки заранее задавались для оптимального фокуса. Картировочные изображения строили для каждой xy-координаты, забирая 100 точек на поверхности образца равномерной 10×10 сеткой. Во всех случаях шаг x, y = 0,5 мкм. T-зависимые Рамановские спектры измерялись в обратном рассеянии на микро-Рамановской системе HR Evolution с уникальным SWIFT™ CCD. Образцы монтировали на самодельном держателе: тонком медном диске с центральной опорой и отверстием диаметром 500 мкм. Измерения проводили в охлаждаемой жидким азотом (LN₂) низкотемпературной стадии Linkam с контроллером температуры. Программируемая охлаждающая стадия THMS600 (Linkam Scientific Instruments) охватывает диапазон 78–318 К в среде N₂. Стабильность температуры Linkam ±0,1 К. Решетка с периодом 1800 шт/мм давала спектральное разрешение 0,5 см⁻¹. Объектив с большой рабочей дистанцией ×50 (NA=0,45) использовался, обеспечивающий пространственное разрешение лучше 1 мкм. Все спектры возбуждали 532-нм лазером. Во всех измерениях мощность лазера держали достаточно низкой для предотвращения нагрева образца. Интеграционное время 20 с для обеспечения хорошего сигнал/шум. T-зависимость Рамановских мод измерялась в диапазоне 78–318 К с интервалом 10 К для дефект-свободных и дефектных наборов.

Аббревиатуры

1LG:

Однослойный графен

FLGs:

Малослойные графены

T-dependent:

Температурно-зависимый

HOPG:

Высокоориентированный пиролитический графит

N:

Число слоев

L_D:

Среднее расстояние между ближайшими дефектами

LN₂:

Жидкий азот

Pos(G):

Позиция G-пика

FWHM(G):

Полная ширина на полувысоте G-пика

EPC:

Электрон-фонное взаимодействие