Температурная зависимость G- и D ’фононов в монослое в многослойный графен с вакансиями

Введение

Материалы на основе графена были многообещающими материалами, соединяющими тепловые, электронные и фотонные устройства [1, 2] из-за их интригующих свойств [3, 4], поскольку большинство исследований сначала было сосредоточено на монослойном графене (1LG) [3, 4], а затем перенесены на многослойные графены (FLG) [5, 6] из-за их многообещающей возможности перестройки запрещенной зоны [7, 8]. Рамановское рассеяние - один из широко используемых методов для характеристики фононных свойств материалов на основе графена [2, 9]. Их теплопередающие свойства могут быть исследованы путем изучения температурно-зависимых (T-зависимых) рамановских спектров. Баландин и др. [10] впервые измерили теплопроводность механически расслоенного 1LG, отслеживая сдвиг пика G при лазерном нагреве, а Ghosh et al. [11] впоследствии исследовали теплоперенос в механически расслоенных FLG, используя ту же технику. Во многих практических приложениях дефекты в 1LG и FLG неизбежны из-за различных методов приготовления, и даже требуется модификация идеальных структур графена для настройки электрических параметров и улучшения низкой химической активности [12, 13]. Необходимо изучить, как дефекты влияют на фононные свойства графена, чтобы получить более глубокое понимание их теплопереносных свойств. Несмотря на то, что было немного сообщений о T-зависимых фононных свойствах в случае пленок графенового слоя, легированного азотом и бором [14], не было обсуждения механизма, поскольку потенциально ответственные механизмы были относительно сложными, такими как уровень Ферми изменение из-за примесей заряда, изменение длины связи N – C или B – C, а также дальнодействующие взаимодействия между точечными дефектами азота или бора. До сих пор не было сообщений, которые бы специально исследовали T-зависимые фононные свойства в графене с вакансиями. Однако вакансии [15] являются одним из наиболее вероятных дефектов, возникающих в синтетических графеновых материалах со слоем ковалентно связанных атомов углерода толщиной в один атом с sp ² гибридизация упакована в сотовую кристаллическую решетку.

Чтобы прояснить различные фононные свойства исходного графена, мы выполнили Т-зависимое рамановское измерение механически расслоенных 1LG и FLG после бомбардировки ионами C +. Бомбардировка ионным пучком была эффективным методом завершения разрезания и перфорации графена [16], который может вводить вакансии с однородностью в гексагональную сетку атомов углерода за счет бомбардировки ионами C +. Помимо наиболее важного пика G (∼ 1582 см ⁻¹ ), полученного из внутренней структуры графена, несколько дополнительных особенностей нарушения симметрии вблизи пика G, таких как связанный с дефектом пик D ’[17] (∼ 1620 см ⁻¹ ) можно найти. В этой статье мы представили исследование T-зависимых фононных свойств пика G и D 'при низких температурах от 78 до 318 K в 1LG и FLG с вакансиями и попытались обсудить механизм дефектного фононного эффекта и внешнего T- зависимое рамановское поведение. Наши результаты полезны для предоставления T-зависимой информации обнаруженных тепловых свойств в чешуйках графена для приложений устройств.

Материалы и методы

Высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) подвергался механическому расслоению на тех же подложках Si {100}, покрытых 89 нм SiO ₂ для получения 1LG и FLG. Мы использовали обозначение NLG для обозначения чешуек с N слоями. Номер слоя ( N ) ГЛС оценивали с помощью рамановских измерений отношения интенсивностей Si между пиками Si ( I (Si _G )) из SiO ₂ / Подложка Si, покрывающая чешуйки графена и пик Si ( I (Si ₀ )) из чистого SiO ₂ / Si подложка [18]. Стандартные значения I (Si _G ) / Я (Si ₀ ) для хлопьев ГПН, нанесенных на SiO ₂ / Si подложка приведены в дополнительных справочных данных [19]. Мы приготовили несколько наборов хлопьев графена с N определили и выбрали 2 набора хлопьев 1LG-4LG, 6LG и 10LG. Вакансии были намеренно введены бомбардировкой ионами C + для одного набора образцов (называемого дефектным набором) с набором без дефектов в качестве контраста. Ионы C + с низкой энергией бомбардировались перпендикулярно поверхности образца при комнатной температуре, что осуществлялось с использованием системы типа LC-4 с дозой и кинетической энергией 2 × 10 ¹³ см ⁻² и 80 кэВ соответственно. После бомбардировки ионами C + полоса D при ∼ 1350 см ⁻¹ и пик D ’при ∼ 1620 см ^-1 появлялись в спектрах комбинационного рассеяния хлопьев ГПГ, как показано на рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния бездефектного набора также представлены на рис. объектив a × 100 (NA =0,90). Эти два набора имеют одинаковую толщину для облегчения сравнения. Пик G в основном оставался на уровне 1582 см ⁻¹ . до и после бомбардировки ионами C +, которые показали, что дефекты в образцах только нарушали симметрию углеродной сотовой решетки, но не вызывали явного легирования, которое должно приводить к увеличению частоты пика G. Это сделало последующее исследование более простым. Была еще одна заметная спектральная полоса около 2700 см ⁻¹ . до и после бомбардировки ионами C +, которая называется 2D-полосой [17] и является обертоном D-полосы [17]. Форма линии 2D-полосы широко используется для различения количества слоев графена от одного до четырех [20, 21]. Однако двумерная полоса стала мягкой и полной после бомбардировки ионами C +, а ее зависимость от количества графеновых слоев стала размытой из-за изменения решетки для изменения кривой дисперсии фононов.

Рамановские спектры 1LG-4LG, 6LG и 10LG для бездефектных и дефектных комплектов были измерены при комнатной температуре в диапазоне 1250–2850 см ⁻¹

Чтобы проверить однородность вакансий, введенных в структуру графена ионной бомбардировкой C +, мы измерили комбинационное построение образцов из дефектного набора с бездефектным набором в качестве контраста. Рамановские отображения были измерены при комнатной температуре при обратном рассеянии с помощью микро-рамановской системы HR Evolution, оснащенной уникальной ПЗС-матрицей SWIFT ™, линзой объектива × 100 (NA =0,90). Решетка 1800 г / мм давала 0,5 см ⁻¹ спектральное разрешение. Использовалось лазерное возбуждение 532 нм. Мощность лазера ниже 2 мВт использовалась, чтобы избежать нагрева образца. Картирование измерений проводилось с помощью моторизованного столика. xy координаты каждой точки были предварительно установлены, чтобы найти оптимизированный фокус. Картографические изображения были построены для каждого xy координаты, взяв 100 точек на поверхности образца с 10 × 10 равномерно разнесенным массивом зондирующих точек. Во всех случаях x , y шаг составлял 0,5 мкм. Рамановские спектры измерялись в диапазоне 1250–2850 см ⁻¹ . . Отображение пиковой интенсивности G I (G) в качестве эталона для дефектов, содержащихся в хлопьях графена, показаны на рис. 2 для бездефектных и дефектных 1LG, 2LG и 3LG. Оптические микроскопические изображения соответствующих образцов также показаны на рис. 2. I (G) чувствителен к количеству дефектов [22] при низких концентрациях дефектов в графеновых системах, поскольку пик G возникает из-за растяжения связи C – C в плоскости всех пар sp ² атомы как в кольцах, так и в цепочках. Более того, пик G представляет собой фонон, возникающий в результате нормального процесса комбинационного рассеяния света первого порядка в графеновых системах, и его интенсивность может быть увеличена из-за резонансного процесса [2] из-за энергии возбуждения, соответствующей переходу из валентной зоны в зону проводимости. группа. Цвет I (G) отображение почти во всех образцах в основном однородно по всему листу, чтобы определить однородность атомной структуры графеновых слоев. Я (G) в дефектных хлопьях ГЛГ ниже, чем в бездефектных хлопьях ГЛС, за счет внедрения вакансий. Хотя цвет некоторых точек в углу в дефектном наборе образцов немного отличается, мы можем выявить однородность вакансий в доминирующей части дефектных образцов. Кроме того, дефекты можно охарактеризовать средним расстоянием между ближайшими дефектами ( L _D ) [22, 23]. Мы рассчитали распределение дефектов L _D что составляет около 4–6 нм в 1LG, подвергнутом бомбардировке C +, исходя из соотношения интенсивностей между полосой D и полосой G, т.е. I (D) / Я (G), используя известное соотношение Туинстры-Кенига [24] (отображение L _D в бомбардированном C + 1LG показан на рис. f1 с дополнительными физическими объяснениями.) I (D) также напрямую связано с количеством дефектов [23, 25], поскольку D-мода соответствует фонону из-за наличия дефектов. Принимая во внимание, что функция D может быть сложной в FLG [26], аналогичной полосе 2D, отображения I (D) показаны для неисправных 1LG, 2LG и 3LG на рис. F2 дополнительного.

Отображения I (G) для бездефектных и дефектных 1LG, 2LG и 3LG и оптических микроскопических изображений соответствующих образцов

Для приготовленных выше образцов мы измерили Т-зависимые спектры комбинационного рассеяния около G-полосы (включая G-пик и D ’полосу) как в бездефектных, так и в дефектных наборах образцов хлопьев 1LG-4LG, 6LG и 10LG. Т-зависимые рамановские спектры были измерены при обратном рассеянии с помощью микро-рамановской системы HR Evolution, оснащенной уникальной ПЗС-матрицей SWIFT ™. Образцы устанавливались на собственном держателе образцов, состоящем из тонкого медного диска с центральной стойкой и отверстием диаметром 500 мкм. Измерения проводились в жидком азоте (LN ₂ ) охлаждаемая низкотемпературная ступень Linkam, снабженная терморегулятором. Программируемый охлаждающий столик THMS600 (Linkam Scientific Instruments) покрывает диапазон температур от 78 до 318 K в N ₂ газовая среда. Прибор Linkam имеет температурную стабильность ± 0,1 К. При использовании решетки с плотностью штрихов 1800 г / мм достигнутое спектральное разрешение составило 0,5 см ⁻¹ . . Использовалась линза объектива с большим рабочим расстоянием × 50 (NA =0,45), обеспечивающая пространственное разрешение лучше 1 мкм. Все спектры возбуждались лазером с длиной волны 532 нм. Во время всех измерений мощность лазера поддерживалась достаточно низкой, чтобы предотвратить нагрев образца. Для обеспечения хорошего отношения сигнал / шум было выбрано время интегрирования 20 с. Температурная зависимость комбинационных режимов была измерена в диапазоне от 78 до 318 K и записана с интервалами 10 K для бездефектных и дефектных наборов.

Результаты и обсуждение

Исследования в первую очередь касаются пика G. На рисунке 3 показано положение пика G в зависимости от температуры (Pos (G)) для бездефектных и дефектных наборов. Данные в 1LG относительно непостоянны и отличаются от данных других уровней. Было обнаружено, что Pos (G) как в бездефектном, так и в дефектном 1LG показывает постепенное снижение с ростом температуры, что указывает на линейную зависимость, согласующуюся с сообщениями для собственного графена [14, 27, 28]. Pos (G) можно описать линейным уравнением ω ( Т ) =ω0 + χT [29], где ω 0 - положение пика колебательных полос при нулевой температуре Кельвина и χ представляет собой температурный коэффициент мод первого порядка. Бездефектный 1LG имеет отрицательный температурный коэффициент - (1,56 ± 0,20) × 10 ⁻² . см ⁻¹ / K (показано синей пунктирной линией на рис. 3a), что в основном согласуется с предыдущими отчетами для внутреннего 1LG [14, 27, 28]. Температурный коэффициент неисправного 1LG составляет - (2,52 ± 0,20) × 10 ⁻² . см ⁻¹ / K (показано синей пунктирной линией на рис. 3b), значение больше, чем у бездефектного 1LG, аналогично предыдущим сообщениям о легировании азотом или бором [14]. Для образцов с большим количеством слоев Pos (G) значительно меньше, чем у 1LG, но Т-зависимая тенденция приближается к таковой для 1LG как в бездефектном наборе (показан розовой пунктирной линией на рис. 3a), так и в дефектном наборе. (нанесено розовой пунктирной линией на рис. 3б). Хотя в некоторых предыдущих сообщениях предполагалось, что температурный коэффициент пика G в более толстых образцах немного меньше, чем в 1LG [27, 28], наши данные показывают, что он нечувствителен к количеству слоев в узком диапазоне от 78 до 318 К. Однако Pos (G) в бездефектном наборе больше, чем в дефектном, что должно быть результатом бомбардировки ионами C +.

Зависимая от T Pos (G) 1LG-4LG, 6LG и 10LG для a бездефектный и б дефектные комплекты в диапазоне температур 78–318 К

Ширина линии комбинационного рассеяния - еще одно важное качество для обнаружения взаимодействий электронов и фононов при изменении кристаллической структуры. На рисунке 4 показана T-зависимая полная ширина на половине максимума пика G (FWHM (G)) для бездефектных и дефектных наборов. Было обнаружено, что FWHM (G) нечувствительна к температуре как для бездефектных, так и для дефектных комплектов, что согласуется с недавно опубликованными результатами T-зависимой FWHM (G) для чистого графита [30]. Интересно отметить, что T-зависимая FWHM (G) в различных образцах графена обсуждалась [14, 31, 32] и имеет некоторые расхождения; например, Lin et al. [31] наблюдали тенденцию к увеличению количества графена без подложки, Колесов и др. [32] показали разные Т-зависимости в графене, нанесенном на разные подложки, и даже Late et al. [14] показали слегка положительные или нечувствительные зависимости в случае легированного азотом или бором графита. Однако в низкотемпературной области ниже 350 K значение FWHM (G) всегда оставалось постоянным во всех образцах [14, 31, 32], вероятно, из-за более слабого вклада фононного ангармонизма и электрон-фононного взаимодействия (EPC) при низких температурах. диапазон [29, 33]. Кроме того, FWHM (G) от 1LG до 10LG составляет от 9,2 до 14,6 см ⁻¹ в бездефектном наборе и от 10,9 до 16,1 см ⁻¹ в бракованном наборе. Значения FWHM (G) в дефектном наборе больше, чем в бездефектном наборе, что должно быть еще одним результатом бомбардировки ионами C +.

Зависимая от T FWHM (G) 1LG-4LG, 6LG и 10LG для a бездефектный и б дефектные комплекты в диапазоне температур 78–318 К

Затем мы изучили полосу D ’, связанную с дефектом. На рис. 5а показано положение (D ’) для неисправного набора. При повышении температуры с 78 до 318 К Pos (D ’) линейно уменьшается до 1620 см ⁻¹ . в C + обстреляли 1LG с наклоном около - (2.37 ± 0.20) × 10 ⁻² см ⁻¹ / K (показана синей пунктирной линией на рис. 5а). Pos (D ’) смещается к более высоким значениям в толстых слоях, но имеет такой же подход к наклону, зависящему от T, что и у 1LG (показан розовой пунктирной линией на фиг. 5a). FWHM (D ’) не показывает очевидной Т-зависимости, как показано на фиг. 5b. FWHM (D ’) колеблется от 7,6 до 14,4 см ⁻¹ от 1LG до 10LG, но он уменьшается с увеличением слоев. Очевидно, что полоса D ’показывает такой же температурный коэффициент с пиком G после бомбардировки ионами C +. Однако Pos (D ’) увеличивается, а Pos (G) уменьшается; одновременно, FWHM (D ’) уменьшается, тогда как FWHM (G) увеличивается по мере того, как слои графена становятся толще.

Т-зависимый а Поз (D ’) и b FWHM (D ’) 1LG-4LG, 6LG и 10LG для дефектного комплекта в диапазоне температур 78–318 K

Изучив предыдущие работы, мы пришли к выводу, что есть несколько факторов, которые влияют на спектры комбинационного рассеяния света графеновых систем. Во-первых, Т-зависимое рамановское исследование чистого графена было объяснено фононным ангармонизмом и EPC [29]. Однако спектры комбинационного рассеяния света также могут зависеть от образца при наличии вакансий. Температурный коэффициент пика G у дефектных образцов графена оказался больше, чем у бездефектных образцов. Поскольку EPC вызывает увеличение Pos (G), тогда как фононный ангармонизм уменьшает его при повышении температуры, преобладание фононного ангармонизма приводит к смягчению G-фонона и, следовательно, к отрицательному температурному коэффициенту для G-пика [29]. После бомбардировки ионами C + возможно, что изменение решетки модифицирует EPC, что приводит к упрочнению G-фонона; соответственно, температурный коэффициент пика G становится менее отрицательным. Между тем Pos (G) в бездефектном наборе больше, чем в дефектном, что означает уменьшение энергии фононов из-за изменения решетки вакансиями [34]. Во-вторых, значения FWHM (G) в дефектном наборе больше, чем в бездефектном, что означает уменьшение времени жизни фононов из-за эффекта удержания фононов [35], когда атомная структура графена разрушается вакансиями . В-третьих, FLG формируются путем наложения номеров 1LG вдоль оси c, и их фононный ангармонизм и EPC тесно связаны с ангармоничностью 1LG. Температурный коэффициент полосы G в ФЛГ приближается к таковому у 1LG как в бездефектных, так и в дефектных образцах. Однако между ними есть некоторые различия. Ультратонкий характер 1LG заставляет учитывать влияние подложки. Pos (G) в 1LG выше, чем у более толстых образцов как для бездефектных, так и для дефектных наборов. Позиция (G) смещается до ~ 1588 см ⁻¹ в бездефектном 1LG и ~ 1584 см ⁻¹ в дефектном 1LG при 300 K в экспериментах с переменной температурой, хотя их Pos (G) в основном остается на уровне 1582 см ⁻¹ при измерениях комнатной температуры. Возможная причина - несоответствие коэффициентов теплового расширения материала и подложки [36]. Pos (G) в более толстых образцах линейно возрастает до ~ 1582 см ⁻¹ в бездефектном наборе и ~ 1580 см ⁻¹ в дефектном установлен на 300 K, что означает, что он становится все более нечувствительным к эффектам подложки по мере того, как слои графена становятся толще. Между тем, FWHM (G) значительно увеличивается до ~ 9,2 см ⁻¹ в бездефектном 1LG и ~ 10,9 см ⁻¹ в дефектном 1LG в экспериментах с переменной температурой, хотя FWHM (G) чистого графена составляет ~ 13 см ⁻¹ при измерениях комнатной температуры. Возможная причина - блокировка распада фононов на электронно-дырочные пары [37] из-за диэлектрического эффекта подложки в более тонком слое графена. Наконец, D 'фонон можно рассматривать как нетривиальный прототип для изучения температурного эффекта дефектных графеновых материалов по следующим причинам:(1) в неупорядоченных образцах графена могут наблюдаться дополнительные рамановские моды, например так называемые D и D 'режимы. Хотя эти моды нельзя отнести к модам колебаний от самих дефектов, они соответствуют фононам с нарушением сохранения импульса [38] из-за наличия дефектов в образце. Их T-зависимое поведение может отражать вклад EPC из-за изменения решетки в дефектных образцах. (2) Связь между пиком G и модой D 'взаимосвязана и конкурентна, поскольку существует взаимосвязанное электрон-фононное взаимодействие в фононе G и D', поскольку их частота и ширина линии зависят от одной и той же конической электронной зонной структуры в области около К-точка [39]. (3) D-фонон - еще одна типичная спектральная особенность дефектных образцов графена. Однако полоса D становится широкой и сложной с увеличением слоев графена вдоль оси c из-за междолинного процесса, соединяющего две конические электронные зонные структуры вокруг неэквивалентных точек K и K ’[40]. (4) Необходимы дополнительные вычисления, чтобы объяснить T-зависимое поведение режима D ’, что выходит за рамки данной работы.

Заключение

В этой статье вакансии были равномерно введены в углеродные структуры с помощью бомбардировки ионами C + и охарактеризованы комбинационным отображением I (Г). Т-зависимые фононные свойства пика G и полосы D ’в дефектных 1LG и FLG измеряли рамановским спектрометром в сочетании с криостатом Linkam, с бездефектными образцами в качестве контраста. При температурах от 78 до 318 К дефекты приводят к увеличению отрицательного температурного коэффициента пика G из-за изменения решетки. Режим D ’как рамановский признак беспорядка взаимосвязан и конкурирует с пиком G при взаимодействии дефект-фонон. Температурный коэффициент полосы D ’практически идентичен пику G. Однако Pos (D ’) увеличивается одновременно с уменьшением FWHM (D’) с увеличением слоев, в отличие от пика G. В заключение, дефекты в структуре графена из-за бомбардировки ионами C + вызывают большое изменение T-зависимых свойств фононов; следовательно, они влияют на физические свойства графеновых систем. Введение посторонних атомов в гексагональные углеродные сетки в настоящее время является горячей темой для эффективного инструмента для настройки внутренних свойств графеновых систем. Соответствующие свойства следует тщательно изучить в будущем.

Доступность данных и материалов

Чешуйки графена получали микромеханическим расколом объемных кристаллов графита (2D Semiconductors Inc.) на SiO ₂ / Si подложка с SiO ₂ толщина 89 нм. Их номер слоя ( N ) была оценена путем рамановских измерений отношения интенсивностей Si между пиками Si ( I (Si _G )) из SiO ₂ / Подложка Si, покрывающая чешуйки графена и пик Si ( I (Si ₀ )) из чистого SiO ₂ / Si подложка. Вакансии были намеренно введены бомбардировкой ионами C + для одного набора образцов (называемого дефектным набором) с набором без дефектов в качестве контраста. Ионы C + с низкой энергией бомбардировались перпендикулярно поверхности образца при комнатной температуре, что осуществлялось с использованием системы типа LC-4 с дозой и кинетической энергией 2 × 10 ¹³ см ⁻² и 80 кэВ соответственно. Рамановские отображения были измерены при комнатной температуре при обратном рассеянии с помощью микро-рамановской системы HR Evolution, оснащенной уникальной ПЗС-матрицей SWIFT ™, линзой объектива × 100 (NA =0,90). Решетка 1800 г / мм давала 0,5 см ⁻¹ спектральное разрешение. Использовалось лазерное возбуждение 532 нм. Мощность лазера ниже 2 мВт использовалась, чтобы избежать нагрева образца. Картирование измерений проводилось с помощью моторизованного столика. xy координаты каждой точки были предварительно установлены, чтобы найти оптимизированный фокус. Картографические изображения были построены для каждого xy координаты, взяв 100 точек на поверхности образца с 10 × 10 равномерно разнесенным массивом зондирующих точек. Во всех случаях x , y шаг составлял 0,5 мкм. Т-зависимые рамановские спектры были измерены при обратном рассеянии с помощью микро-рамановской системы HR Evolution, оснащенной уникальной ПЗС-матрицей SWIFT ™. Образцы закреплялись на собственном держателе образцов, состоящем из тонкого медного диска с центральной стойкой и отверстием диаметром 500 мкм. Измерения проводились в жидком азоте (LN ₂ ) охлаждаемая низкотемпературная ступень Linkam, снабженная терморегулятором. Программируемый охлаждающий столик THMS600 (Linkam Scientific Instruments) покрывает диапазон температур от 78 до 318 K в N ₂ газовая среда. Прибор Linkam имеет температурную стабильность ± 0,1 К. При использовании решетки с плотностью штрихов 1800 г / мм достигнутое спектральное разрешение составило 0,5 см ⁻¹ . . Использовалась линза объектива с большим рабочим расстоянием × 50 (NA =0,45), обеспечивающая пространственное разрешение лучше 1 мкм. Все спектры возбуждались лазером с длиной волны 532 нм. Во время всех измерений мощность лазера поддерживалась достаточно низкой, чтобы предотвратить нагрев образца. Для обеспечения хорошего отношения сигнал / шум было выбрано время интегрирования 20 с. Температурная зависимость комбинационных режимов была измерена в диапазоне от 78 до 318 K и записана с интервалами 10 K для бездефектных и дефектных наборов.

Сокращения

1LG:

Однослойный графен

FLG:

Многослойные графены

T-зависимый:

Зависит от температуры

HOPG:

Высокоориентированный пиролитический графит

N :

Номер слоя

L _D :

Среднее расстояние между ближайшими дефектами

LN ₂ :

, Жидкий азот

Поз (G):

Положение пика G

FWHM (G):

Полная ширина на половине максимума пика G

EPC:

Электрон-фононная связь