Высокосжимаемый графен/полианилиновый аэрогель: суперэластичность встречает 713 Ф/г емкость для твердотельных суперконденсаторов

Аннотация

Суперэластичные графеновые аэрогели обладают необыкновенной сжимаемостью, но их емкость недостаточна для реального использования. Электрохимическим осадком полианилина (PANI) на суперэластичный графеновый каркас мы получаем материал двойной функции, сохраняющий восстанавливаемую деформацию 90 % при удельной емкости 713 Ф/г в трехэлектродной конфигурации. Полученный графен/PANI аэрогель служит электродом в твердотельных суперконденсаторах, достигая 424 Ф/г гравиметрической и 65,5 Ф/см³ объемной емкости — значения, сохраняющие 96 % первоначальной емкости даже при 90 % сжатии. Несколько элементов можно соединить последовательно для повышения рабочего напряжения, демонстрируя потенциал платформы для гибкого высокопроизводительного хранения энергии.

Введение

Переносная и носимая электроника требуют решений для хранения энергии, выдерживающих значительную механическую деформацию, особенно сжатие. Суперконденсаторы (СК) выигрывают в удельной мощности, скорости заряда-разряда и циклическом ресурсе, что делает их идеальными для таких применений. Однако большинство существующих СК-электродов восстанавливают только 50–75 % объема после сжатия, что ограничивает практическое применение.

Суперэластичные графеновые аэрогели, характеризующиеся сотами- или пузырчатой пористой структурой, восстанавливают 90–99 % объема. Их высокая сжимаемость обусловлена тесно интегрированными многослойными графеновыми стенками и упорядоченной поровой сетью. Несмотря на механическое преимущество, их удельная емкость ограничена (37–90 Ф/г) из-за механизма двойного слоя, присущего углероду.

Интеграция псевдоемкостных материалов — Co₃O₄, MnO₂, PANI, PPy — в графеновые аэрогели может повысить емкость. Предыдущие работы с MnO₂ дали только 106 Ф/г и 50 % деформацию, в основном из-за слабого адгезии частиц. PANI, с сильными π–π взаимодействиями с графеном и высокой псевдоемкостью, представляет перспективный путь преодоления этого ограничения.

В данной работе мы осаждаем PANI на суперэластичный графеновый аэрогель цикловой вольтамметрией, создавая композит, сохраняющий эластичность каркаса и добавляющий существенную псевдоемкость. Полученный электрод демонстрирует выдающуюся механическую устойчивость и электрохимическую производительность, подтвержденную в твердотельных СК.

Методы/Эксперимент

Подготовка суперэластичного графенового аэрогеля

Графеновый оксид (GO) синтезировали модифицированным методом Хаммерса. Ледовым шаблонным подходом дисперсию GO (5 мг/мл) смешивали с L-аскорбиновой кислотой, восстанавливали при 90 °C, подвергали циклу замораживания-оттаивания и дальнейшей редукции для получения полностью восстановленного графенового гидрогеля. Диализ и сушка 60 °C дали суперэластичный аэрогель.

Подготовка суперэластичного графен/PANI аэрогеля

PANI электрохимически полимеризовывали на аэрогеле цикловой вольтамметрией (–0,2 до 0,8 В, 50 мВ/с) 100–400 циклов в 1 М H₂SO₄/0,05 М анилине. Массовая доля PANI определяли по массе до и после осадки. Например, 200 циклов (Graphene/PANI-2) дали 63 масс.% PANI.

Фабрикация сжимаемых твердотельных СК

Электролитный гель (PVA/H₂SO₄) готовили (массовое соотношение 4:5:50) и перемешивали при 80 °C. Аэрогели промачивали 30 мин, затем собирали между PET-подложками с 100 нм Au. Разделитель Celgard 3501, насыщенный гелем, завершал сэндвич, который прессовали и отверждали 45 °C 24 ч.

Характеризация материалов

Рамановская спектроскопия, SEM/EDS, ФТИР, XPS и испытания на сжатие (Instron-5566, 100 мм/мин) использовались для анализа структуры, состава и механического отклика.

Электрохимические измерения

ЦВА, ГЗР (гальваностатическое зарядо-разряд) и ЭИС проводили на CHI660E. Удельная емкость (C_s) рассчитывали из ГЗР: C_s = I·Δt/(m·ΔV). В двухэлектродном СК гравиметрическая (C_g) и объемная (C_vol) емкости считались по C_g = 4IΔt/(mΔV) и C_vol = ρC_g, где ρ — плотность аэрогеля под сжатием.

Результаты и обсуждение

Схема фабрикации показана на Рис. 1. Ледовым шаблонным восстановлением получают сотовидный высокопористый аэрогель с тесно сложенными графеновыми листами, образующими прочные стенки ячеек (Рис. 2). Упорядоченная архитектура обеспечивает и эластичность, и высокую площадь поверхности.

SEM-изображения (Рис. 3) подтверждают, что PANI растет в виде равномерных наноконусов вдоль стенок ячеек, сохраняя морфологию аэрогеля. До 300 циклов ЦВ покрытие остается конформальным; выше — избыточный PANI образует нанопроволочную сеть, способную отслаиваться при промывке.

ФТИР (Рис. 4a) показывает характерные пики PANI (вибрации C=C, C–N, C–H), XPS подтверждает успешное легирование PANI сульфат-ионами. Высокое отношение N⁺ указывает на высокопротонированное проводимое состояние.

Испытания на сжатие (Рис. 5) показывают, что Graphene/PANI-2 восстанавливает 90 % деформации без остаточной деформации и достигает пикового напряжения 131 кПа при 90 % сжатии — выше чем неизмененный аэрогель (36 кПа). Даже после 500 циклов при 60 % деформации материал сохраняет структурную целостность с лишь 5 % остаточной деформации.

Электрохимические тесты (Рис. 6) показывают, что PANI-функционализированный аэрогель дает удельную емкость 713 Ф/г при 1 А/г — максимальную среди протестированных композитов. Сохранение емкости при 10 А/г — 82 %, циклическая стабильность — 92 % после 1000 циклов ГЗР.

В твердотельных СК электроды графен/PANI-2 сохраняют 424 Ф/г гравиметрическую и 65,5 Ф/см³ объемную емкость при нулевой деформации, и удерживают 96 % этих значений при 90 % сжатии. Объемная емкость возрастает до 85,5 Ф/см³ при 90 % сжатии за счет повышенной плотности при сохранении большинства гравиметрической емкости.

Долгосрочный циклинг при статическом и динамическом сжатии показывает минимальные потери емкости (~9 % после 1000 циклов). Анализ по Рагону дает пиковую удельную энергию 9,4 Вт·ч/кг при удельной мощности 0,4 кВт/кг.

Для преодоления низкого напряжения одиночной ячейки три СК соединили последовательно через Au-паттернирование на PET. Интегрированное устройство работало на 2,4 В, запитывая красный светодиод даже при повторных циклах сжатия-разжатия (Рис. 8).

Заключение

Электрохимическое осаждение PANI на суперэластичный графеновый аэрогель создает композит, одновременно дающий 90 % восстанавливаемую деформацию и удельную емкость 713 Ф/г. В твердотельных СК электроды выдают 424 Ф/г и 85,5 Ф/см³ при 90 % сжатии, превосходя другие сжимаемые композиты. Возможность последовательного соединения множества элементов расширяет рабочее напряжение, позволяя практическую выдачу мощности для гибкой электроники. Работа устанавливает надежную платформу для устройств хранения энергии следующего поколения, толерантных к сжатию.