Встроенный композит Si / графен, изготовленный методом термического восстановления магнием в качестве анодного материала для литий-ионных батарей

Фон

Материал анода играет важную роль в перезаряжаемых литий-ионных батареях (LIB). В последнее время большинство людей считают, что перспективным кандидатом в качестве анодного материала являются материалы на основе кремния [1,2,3]. Основная причина в том, что он имеет высокую теоретическую емкость 4200 мАч г ⁻¹ . (примерно в 10 раз для коммерческого графитового анода, 372 мАч г ^-1 ). Кроме того, в природе много кремния, а потенциал внедрения лития относительно невелик (<0,5 В по сравнению с Li / Li ⁺ ) [4,5,6]. К сожалению, коммерциализация анодных материалов на основе кремния ограничена. Причина этого заключается в том, что объемное расширение Si-электрода более чем на 400% может вызвать ряд проблем, таких как измельчение электрода, плохая циклическая стабильность и серьезное необратимое падение емкости [7, 8]. Поэтому для решения проблемы объемного расширения было предложено множество средств, которые включают получение наноразмерных частиц кремния и изготовление композитов на основе кремния [9, 10]. Для композитов наиболее эффективными методами является диспергирование наноразмерного кремния в углеродной матрице, где углеродная матрица функционирует как буферная система и электроактивный материал [11]. Xuejiao Feng et al. получены частицы Si / УНТ с нано / μ-структурой путем сочетания распылительной сушки и термического восстановления магнием с использованием наночастиц SiO ₂ и как темплат, и как прекурсор кремния [12]. Его емкость превышала 2100 мАч g ⁻¹ . при плотности тока 1 А · г ⁻¹ , а сохранение емкости после 100 циклов составило 95,5%.

В последнее время графен, оригинальный вид углеродного материала, вызвал большую озабоченность в области материаловедения. Он имеет уникальную структуру с однослойной пластинчатой ​​структурой, состоящей из атомов углерода [13]. Очевидно, очень многообещающе создание материалов на основе графена с замечательными свойствами, обусловленными превосходной электропроводностью и большой поверхностью [14]. Huachao Tao et al. разработаны самонесущие нанокомпозитные пленки Si / RGO. Результат показал, что композит обладает превосходными электрохимическими характеристиками [15].

В нашей работе мы разработали новый метод синтеза высокоемкого композита Si / графен, термически восстановленного магнием (MR-Si / G), в котором в качестве исходных материалов использовались тетраэтилортосиликат (TEOS) и оксид графена (GO), а также был образован на месте SiO ₂ частицы на листах графена с последующим термическим восстановлением магнием. По сравнению с предыдущим методом подготовки, синтез материалов в этом эксперименте относительно прост. В то же время кремний и графен относительно равномерно смешиваются с помощью SiO ₂ , генерируемого на месте. частицы на графене. Встроенная структура композита выдержала большое изменение объема, показала высокую удельную емкость и стабильность цикла, а также увеличила электронную проводимость. Во-вторых, сырье дешевое. Все это может способствовать дальнейшему развитию конструкции композитных анодов на основе кремния.

Экспериментальный

Оксид графита (ОГ) получали из чешуйчатого графита по модифицированному методу Хаммерса, описанному в литературе [16]. Диспергирование оксида графита в деионизированной воде с получением водного раствора 1 мг / мл. Затем возьмите 30 мл безводного этанола и 0,17 г бромида цетилтриметиламмония (CTAB), смешанные обработкой ультразвуком в течение 10 минут, затем добавьте 30 мл вышеупомянутого водного раствора оксида графита и энергично перемешивая к полученной смеси, с последующим добавлением определенного количества тетраэтоксисилана (TEOS) и магнитное перемешивание 10 мин, наконец, гидроксид аммония использовали для доведения pH до 10, затем непрерывное перемешивание 2 часа. Наконец, смесь герметизировали в автоклавах с тефлоновым покрытием при 180 ° C в течение 10 часов. Полученное соединение фильтровали под вакуумом и сушили в вакууме при 60 ° C в течение 24 часов.

На этом этапе получают комплекс Si / G термическим восстановлением магнием. Сначала вышеуказанный композит нагревали при 550 ° C в течение 3 часов со скоростью 5 ° C / мин в атмосфере аргона, а затем охлаждали его до комнатной температуры. Весовое соотношение исходной пробы и порошка магния составляло 1:1 в агатовой ступке и измельчение 30 мин. Затем смесь помещали в трубчатую печь и нагревали при 800 ° C в течение 4 ч в атмосфере аргона. Наконец, исходный композит пропитывали 1 М HCl в течение 10 часов, затем фильтровали и сушили в вакууме при 60 ° C в течение 8 часов. Этот продукт представляет собой композит MR-Si / G.

Дифракцию рентгеновских лучей (XRD, D / max 2500PC) использовали для характеристики фазового состава материалов. Морфологию и структуру продуктов оценивали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM, SUPRA55), просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ, JEM-2100). Рамановские спектры и FTIR-спектры были измерены на рамановском спектрометре RM2000 (Renishaw, British) и инфракрасном спектрофотометре с преобразованием Фурье NICOLET 560 соответственно. Содержание Si в композите измеряли термогравиметрическим анализом (TGA, NETZSCH TG 209F1 Libra), оно составляло от комнатной температуры до 800 ° C при скорости нагрева 10 ° C / мин на воздухе.

Для тестирования электрохимических характеристик, которое проводилось в двухэлектродных ячейках монетного типа 2032, активный материал (MR-Si / графен), проводящая добавка (Super-P) и карбоксиметилцеллюлоза натрия (CMC) в качестве связующего были перемешаны. при массовом соотношении 80:10:10, который использовался в качестве рабочего электрода. Суспензию смеси готовили с использованием деионизированной воды в качестве растворителя, затем равномерно наносили на токосъемник из чистой медной фольги с помощью ракельного ножа с последующей сушкой в ​​вакууме при 105 ° C в течение 12 часов. Все ячейки были собраны в перчаточном боксе, заполненном аргоном (ZKX2, Nanjing University Instrument Factory). В качестве противоэлектрода использовалась металлическая литиевая фольга. Электролит представлял собой раствор 1,0 M LiPF6, диспергированный в смеси EC:DMC:EMC (1:1:1 по объему). Элементы были протестированы в диапазоне потенциалов от 0,01 В до 3 В (по сравнению с Li + / Li) системой тестирования батарей CT2001A Land.

Результаты и обсуждение

Композит MR-Si / графен, произведенный на месте созданным SiO ₂ частицы на листах графена с последующим термическим восстановлением магнием. На рисунке 1 представлена ​​принципиальная схема изготовления комплекса MR-Si / G. SiO ₂ наночастицы были синтезированы по модифицированному процессу Штёбера [17]. Впоследствии гидротермальный метод был использован для получения SiO ₂ на месте. / оксид графита, конечный композит был синтезирован термическим восстановлением магния.

Принципиальная схема процедуры подготовки MR-Si / G

На рис. 2 показаны рентгенограммы Si, MR-Si / G и GO, соответствующие (a), (b) и (d) соответственно. Рисунок 2c представляет собой композитный материал, который не подвергался кислотной обработке. Пик отражения при 2ϴ =10,9 ° - оксид графита. Основные дифракционные пики при 2ϴ =28,5 °, 47,6 ° и 56,5 °, соответствующие плоскостям (111), (220) и (311), типичным для Si, которые отчетливо наблюдаются в соединении MR-Si / G и чистом кремнии. . Сравнил чистый Si с композитом MR-Si / G на рентгенограмме, которая показала, что добавляют оксид графита без изменения структуры соединений. Однако пик оксида графита в композите исчезает, поэтому он может быть восстановлен в графен. Кроме того, термическое восстановление магния является ключевым фактором для успешного синтеза новых соединений. Одновременно, если Mg будет чрезмерным, будет некоторая побочная реакция. Реакции следующие:

Профили XRD оксида графита, чистого кремния, композита MR-Si / G

По сравнению с рис. 2b – c, магний и другие побочные продукты удаляются кислотной обработкой.

Из рамановской диаграммы на рис. 3, композит MR-Si / G, пики примерно при 516 см ⁻¹ (этот пик отсутствует в SiO ₂ / GO) соответствует спектру наночастиц Si [18], что свидетельствует о появлении кремния после термического восстановления магния. Этот результат согласуется с данными XRD. Все три кривые с максимумом при 1330 см ⁻¹ и 1585 см ⁻¹ в соответствии с диапазоном D и диапазоном G соответственно. G-пик - это особенность графита, представляющая углерод структуры sp2. D-пик можно объяснить наличием дефектной гексагональной структуры графита. Я _D / I _G - важнейший параметр, связанный со степенью графитизации углеродного материала и плотностью дефектов в материале на основе графена [19]. Хотя сообщалось, что степень упорядочения графена после термического восстановления увеличивается, I _D / I _G Отношение интенсивностей композита MR-Si / G увеличилось, что может быть связано с наличием наночастиц Si, которые увеличивают беспорядок материала [20]. После расчета I _D / I _G соотношение ГО составляет примерно 0,93 и I _D / I _G отношение MR-Si / G составляет около 1,19. Для дальнейшего изучения изменений химической структуры мы провели FTIR для анализа функциональных групп образца. На рис. 4 показаны спектры FITR для GO, чистого Si и композита MR-Si / G. Для композита Si и MR-Si / G пики составляют около 468 см ⁻¹ , 816 см ⁻¹ , и 1087 см ⁻¹ соответствуют изгибному колебанию O-Si-O, симметричному упругому колебанию Si-O-Si и асимметричному упругому колебанию Si-O-Si соответственно. Наличие этих функциональных групп способствует образованию стабильной структуры. И широкие пики на 3427 см ⁻¹ связаны с растягивающей вибрацией OH.

Рамановские спектры оксида графита, SiO ₂ / GO и MR-Si / G композит

Спектры FITR для композита GO, чистого Si и MR-Si / G

Морфология всех приготовленных материалов была изучена с помощью СЭМ и ПЭМ (рис. 5). На рис. 5a, c, e показаны СЭМ-изображения графена, чистого кремния и композита MR-Si / G соответственно. И соответствующие изображения ПЭМ представлены на рис. 5b, d, f соответственно. Мы могли видеть, что морфология графена состоит из множества складок и складок, а его поверхность относительно плоская и гладкая (рис. 5а). Результаты ПЭМ также совпадают (рис. 5b). Хорошо видно, что наноразмерные частицы кремния имеют сферическую форму и равномерно распределены, но наблюдается явление дробления шариков (рис. 5c). Размер наночастиц Si составляет около 500 нм в диаметре. На изображениях FE-SEM (рис. 5e) и TEM (рис. 5f) композита MR-Si / G наночастицы Si равномерно распределены по графену и хорошо встроены в листы графена. Сравнивая рис. 5d с f, мы видим, что слои графена существуют по краям композитов.

а , c , e показаны СЭМ-изображения графена, чистого кремния и композита MR-Si / G соответственно. б , d , f - соответствующие изображения ПЭМ, соответственно

Содержание Si в композите MR-Si / G определялось измерениями ТГА, которые проводились от температуры окружающей среды до 800 ° C со скоростью нагрева 10 ° C / мин на воздухе. Как показано на фиг. 6, температура начала реакции композитного материала составляет около 450 ° C, а реакция окисления оксида графена завершается при 600 ° C. Потеря веса композита представляет собой содержание графена, то есть содержание кремния в комплексе также может быть определено. Из рисунка рассчитано, что массовое процентное содержание Si составляет около 70%. А в комплексе кривая увеличивалась выше 600 ° C, в основном из-за реакции кремния с кислородом воздуха с образованием кремнезема.

Кривые ТГА композита MR-Si / G и чистого Si

На рис. 7a, b показаны профили первых трех разряда-заряда чистого Si и композитного электрода MR-Si / G соответственно. Плотность тока 50 мА · г ⁻¹ и диапазон напряжения 0,01–3,0 В относительно Li / Li ⁺ . Для чистого Si начальная разрядная емкость составляет 3279 мАч · г ⁻¹ . , при этом емкость первого заряда составляет всего 2391 мАч · г ⁻¹ (Рис. 7а).

( а ) Третьи кривые заряда и разряда чистого Si ( b ) Третьи кривые заряда и разряда композита MR-Si / G ( c ) Циклические характеристики композита MR-Si / G по сравнению с чистым Si ( d ) Циклические характеристики композита MR-Si / G при различных скоростях

Для композита MR-Si / G начальная разрядная емкость и зарядная емкость составляют 1570 и 1178 мАч · г ⁻¹ . , соответственно (рис. 7) b, и выявив кулоновский КПД 75,5%. Большая необратимая емкость может быть объяснена тем, что на поверхности электрода образуется пленка твердого электролита (SEI). Начальная кривая разряда демонстрирует длинную плоскую кривую разряда с плато ниже 0,15 В. Это может быть связано с процессом делитирования из аморфного Li _x Si-фаза [21]. По мере увеличения количества циклов емкость продолжала снижаться, но скорость распада ниже, чем у чистого кремния.

На рисунке 7c показаны характеристики цикла и кулоновский КПД композита MR-Si / G по сравнению с чистым Si при плотности тока 50 мА · г ^-1 . после 60 циклов. Для чистого Si производительность цикла в первые 10 циклов очень плохая, разрядная емкость которых быстро упала с 3279 до 528 мАч · г ⁻¹ . . После 60 циклов емкость снизилась примерно до 125 мАч · г ^-1 . . В то же время соединение MR-Si / G имеет превосходные циклические свойства, разрядная емкость которых составляет 1570 мАч · г ^-1 . а обратимая емкость составляет около 1055 мАч · г ^-1 в начальных 10 циклах. При этом кулоновский КПД достигает 99% и остается неизменным в последующем контуре. Следует отметить, что удельная емкость комплексов поддерживается на уровне около 950 мАч · г ^-1 . после 60 циклов. Результаты показывают, что слои графена играют важную роль в циклических характеристиках составного электрода, что за счет стабилизации структуры электрода и увеличения электропроводности. Производительность композита MR-Si / G при различных плотностях тока показана на рис. 6d. Отмечается, что удельная емкость 1087 915 753 и 671 мАч · г ⁻¹ соответствуют при плотностях тока 50, 100, 200, 500 мА · г ⁻¹ , соответственно. Кроме того, значение емкости составляет всего 950 мАч · г ⁻¹ . как плотность тока обратно к 50 мА · г ⁻¹ .

На рисунке 8 показана циклическая вольтамперометрия композита MR-Si-G от 0,01 В до 1,5 В при скорости сканирования 0,1 мВ с ^-1 . В первом цикле пик при 0,75 В во время катодной развертки связан с образованием слоя SEI, который исчезает в следующем цикле. Это соответствует составной кривой расхода (рис. 7b). Пик при 0,16 В связан с реакцией легирования Si и Li во время литирования. Во время делитирования наблюдались два анодных пика при 0,31 и 0,50 В, которые можно отнести к реакции между аморфным LixSi и аморфным кремнием.

Циклическая вольтамперометрия композита MR-Si-G от 0,01 В до 1,5 В при скорости сканирования 0,1 мВ с ^-1

На рисунке 9 показана спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) MR-Si / G и чистого Si. Расходящийся вниз полукруг, появляющийся в высокочастотной области, связан с импедансным слоем SEI, а наклонные линии, появляющиеся в низкочастотной области, связаны с процессом диффузии ионов лития в композите. На рисунке импеданс MR-Si / G ниже, чем у чистого Si, что указывает на то, что графен значительно улучшает проводимость композита. Причина в том, что не только графен обладает хорошей проводимостью, но также может препятствовать циклу изменений мембраны SEI, чтобы способствовать передаче заряда в батарее.

Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) MR-Si / G и чистого Si

Выводы

Встроенный нанокомпозит Si / графен был успешно синтезирован в сочетании с гидротермальным процессом и восстановлением с помощью магния. Наночастицы Si были изготовлены путем термического восстановления наночастиц аморфного кремнезема магнием, которые равномерно прилипли к графену. Уникальная структура композита снижает объемное расширение и проявляет отличные электрохимические свойства. Композиты MR-Si / G показали высокую обратимую емкость, которая может достигать 950 мАч · г ^-1 . при плотности тока 50 мА · г ⁻¹ после 60 циклов. Методология, использованная в этом исследовании, позволила получить многообещающий уникальный композит MR-Si / G, который обеспечивает надежную основу для следующего поколения анодного материала литий-ионных аккумуляторов большой емкости.