Высокоемкий Si/графен композитный анод, полученный магниево-термическим восстановлением для литий-ионных батарей

Аннотация

Сообщается о новом масштабируемом пути к синтезу кремний/графен (Si/G) композитного анода через in-situ генерацию SiO₂ наночастиц на графеновых листах с последующим магниево-термическим восстановлением. Полученный MR-Si/G материал сочетает равномерное распределение наномасштабных Si частиц в проводящей графеновой матрице, смягчая 400-% объемное расширение кремния и повышая электронную проводимость. Электрохимическое тестирование в монетных элементах 2032 показывает обратимую емкость 950 мА·ч/г при 50 мА/г после 60 циклов, демонстрируя превосходную циклическую стабильность и высокую удельную энергию для литий-ионных батарей следующего поколения.

Введение

Кремний предлагает теоретическую емкость (~4200 мА·ч/г) на порядок выше коммерческого графита, но практическое применение ограничено большими объемными изменениями и быстрым падением емкости. Недавние стратегии — наноструктурирование кремния, встраивание в углеродные матрицы, использование графена — улучшили характеристики, но вызовы остаются. В этой работе мы комбинируем гидротермальный SiO₂/графен предшественник с магниево-термическим восстановлением для получения надежного высокоемкого Si/графен композита.

Экспериментальная часть

Синтез материалов. Графеновый оксид (GO) подготовили из пластинчатого графита модифицированным методом Хаммерса. GO (1 мг/мл) смешивали с этанолом, CTAB и TEOS, затем pH 10 аммиаком и гидротермально обрабатывали 180 °C 10 ч. Полученный SiO₂/GO композит сушили и подвергали магниево-термическому восстановлению: смесь композита и Mg порошка 1:1 по массе измельчали, нагревали 800 °C 4 ч под Ar, затем промывали 1 М HCl для удаления побочного MgO. Итоговый MR-Si/G композит содержит ~70 масс.% Si.

Характеризация. Фазовый состав XRD (D/max 2500PC); морфология FE-SEM (SUPRA55) и TEM (JEM-2100). Раман и ФТИР на Renishaw RM2000 и NICOLET 560. Содержание Si ТГА (NETZSCH TG 209F1 Libra) 25–800 °C в воздухе. Электрохимическая производительность в 2032 монетных элементах (80 % MR-Si/G, 10 % Super-P, 10 % CMC) на Cu фольге, с Li металл контрэлектродом и 1 М LiPF₆ в EC/DMC/EMC (1:1:1) электролите. Циклирование 0,01–3 В при 50 мА/г.

Результаты и обсуждение

Механизм синтеза. Схема (Рис. 1) иллюстрирует формирование SiO₂ наночастиц на GO, затем Mg-восстановление до металлического Si, встроенного в графеновую решетку. XRD (Рис. 2) подтверждает исчезновение пиков GO и наличие кристаллического Si, промывка кислотой удаляет остаточный MgO. Раман (Рис. 3) показывает Si пик ~516 см⁻¹ и рост отношения I_D/I_G с 0,93 до 1,19, указывая на успешную интеграцию Si и легкое введение дефектов. ФТИР (Рис. 4) показывает характерные Si–O вибрации, подтверждая трансформацию SiO₂ в Si.

Микроструктура. SEM/TEM (Рис. 5) демонстрируют равномерно диспергированные ~500 нм Si наночастицы на волнистых графеновых листах, дающими механический буфер и непрерывные проводящие пути. ТГА (Рис. 6) указывает 70 масс.% Si.

Электрохимическая производительность. Первые три циклы заряда/разряда (Рис. 7) показывают начальную разрядную емкость 1570 мА·ч/г (MR-Si/G) против 3279 мА·ч/г для чистого Si, кулоновская эффективность 75,5 % из-за формирования SEI. После 60 циклов при 50 мА/г MR-Si/G удерживает ~950 мА·ч/г, тогда как чистый Si падает до ~125 мА·ч/г (Рис. 7c). Скоростные тесты (Рис. 7d) дают емкости 1087, 915, 753, 671 мА·ч/г при 50, 100, 200, 500 мА/г соответственно, и восстанавливают 950 мА·ч/г при возврате к 50 мА/г.

ЦВА (Рис. 8) подтверждает обратимые реакции литирования/делитирования Si с характерными пиками 0,16 В (литирование) и 0,31/0,50 В (делитирование). ЭИС (Рис. 9) показывает меньшее SEI сопротивление для MR-Si/G против чистого Si, подчеркивая роль графена в повышении проводимости и стабилизации электродного интерфейса.

Заключение

Разработан эффективный дешевый метод получения Si/графен композитного анода через гидротермальный синтез и Mg-термическое восстановление. Встроенные Si наночастицы в графеновой матрице эффективно компенсируют объемные изменения, давая обратимую емкость 950 мА·ч/г после 60 циклов при 50 мА/г. Материал предлагает перспективную платформу для высокоэнергетических литий-ионных батарей.