Оптимизированная техника переноса с колифонией минимизирует остаточные частицы на поверхности графена

Аннотация

В работе предложен улучшенный процесс переноса графена с использованием колифонии. Вводится покрытие анизолем на основе процесса с колифонией для уменьшения остаточных частиц на поверхности перенесенного графена. Образцы колифония/графен и анизол/колифония/графен обрабатывали без термической обработки и с выдержкой при 100 °C, 150 °C и 200 °C. Для характеристики поверхностных свойств использовали атомно-силовую микроскопию (AFM) и Рамановскую спектроскопию. Удаление защитного слоя колифонии и слоя анизол/колифония без выдержки оказалось более эффективным и выгодным по сравнению с традиционным процессом переноса PMMA. Введение анизоля в улучшенный процесс позволяет достичь лучших результатов по снижению шероховатости и остаточных частиц. Также наблюдается равномерное и низкое поверхностное сопротивление (Rₛₕ) перенесенного графена.

Введение

Изолированная двумерная (2D) природа графена привлекает огромный интерес благодаря исключительным свойствам [1]. Однако эти свойства присущи именно однослойному графену: механическая прочность на разрыв ~130 ГПа [1], необычные электрические свойства [2–4], подвижность электронов >2,5×10⁵ см²/(В·с) при комнатной температуре [5]. Благодаря этому графен рассматривается как перспективная замена кремнию в технологиях нового поколения [6–8].

Описанные свойства относятся к идеальному графену. На практике для их реализации требуется рост графена на большой площади. Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) — эффективный и недорогой метод получения однослойного графена на большой площади [9], но требует металлической подложки (Cu). Для использования свойств графена его нужно перенести на диэлектрические подложки. Разработали методы переноса с использованием полидиметилсилоксана (PDMS) [12], полиметилметакрилата (PMMA) [13–16], поликарбоната (PC) [17] с последующим растворением полимеров в органических растворителях. Однако сильное взаимодействие полимеров с графеном и низкая растворимость полимеров затрудняют полное удаление остатков. Остаточные полимеры и повреждения при переносе деградируют характеристики графеновых устройств [18, 19]. Повышение качества перенесенного графена — серьезная задача.

Основная причина дефектов — удаление защитного полимерного слоя в растворителях. Защитный слой должен предотвращать сворачивание, разрывы и трещины. Хороший защитный слой: низкая энергия адсорбции (Eₐd), высокая механическая прочность, хорошая растворимость в растворителях (для легкого удаления). Недавно колифония (C₁₉H₂₉COOH), натуральное малое органическое молекула, показана как хороший защитный слой с низким Eₐd (1,04 эВ) по сравнению с PMMA (Eₐd > 1,45 эВ), хорошей прочностью и легким удалением в растворителях благодаря малому молекулярному весу [20]. Это стимулировало интерес к чистому и безущербному переносу CVD-графена.

Здесь описывается перенос графена с колифонией, который хорошо растворим, слабо взаимодействует с графеном и дает достаточную механическую поддержку. Температура стекловидного перехода колифонии — 70 °C. В нашей работе при переносе с колифонией все еще оставались полимерные остатки, поэтому предложен улучшенный процесс с дополнительным покрытием анизолем для существенного снижения остатков. Перед растворением защитного слоя в ацетоне образцы выдерживали при 100, 150, 200 °C 30 мин для изучения влияния выдержки на удаление остатков и шероховатость. Результаты сравнили с обычным PMMA-процессом.

Представление гипотезы

Графен растили на фольге Cu (25 мкм, 5×5 см²) методом CVD низкого давления (LPCVD) в кварцевой трубчатой печи [21, 22]. Фольгу Cu отжигали в водороде при 1010 °C, 300 Па 1 ч. Затем разложение предшественника (CH₄:H₂ = 0,5:300 ссм) при тех же условиях 50 мин. После роста остывали до комнатной температуры (метан отключали при 600 °C). Углерод растворяется в металле до нескольких атомных %, поэтому предпочтительны неметаллы, не образующие карбиды (Cu, Ni, Pt) [23]. Ni и Cu — катализаторы. Хотя Ni дешевле, термическое каталитическое разложение метана на Cu — самолимитирующийся процесс: ~95% поверхности покрыто графеном [21]. Поэтому Cu — популярный выбор для CVD однослойного графена. Рис. 1 показывает оптический микроскоп и Рамановский спектр CVD-графена.

Рис. 2 показывает схемы процессов переноса с колифонией и улучшенным процессом. Колифонию (50 м.% в этиловом лактате из-за высокой вязкости и пленообразования) центрифугировали на CVD-графен как защитный слой. Концентрация <50 м.% дает низкую вязкость и недостаточную поддержку. Образцы колифония/графен/Cu очищали в растворе HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:1 (50 с) для удаления пыли и остатков с обратной стороны Cu. Доступная грань графен-медь э천или в мраморном растворе HCl (50 мл):H₂O (50 мл):CuSO₄·5H₂O (10 г) 1,5 ч, оставляя гибкую мембрану колифония/графен в растворе. Мембрану 5 раз промывали дистиллированной водой. Хрупкую плавающую мембрану аккуратно переносили на подложку SiO₂.

Улучшенный процесс: образцы колифония/графен/SiO₂ центрифугировали анизолом 500 об/мин 10 с и 1200 об/мин 30 с. Все образцы делили на группы: без выдержки (RT) и с выдержкой 100, 150, 200 °C 30 мин. Защитный слой колифонии удаляли ацетоновой ванной, анизол в улучшенном процессе — тоже ацетоновой ванной. Весь перенесенный графен характеризовали Рамановской спектроскопией (532 нм, ×100 объектив, воздух) для оценки качества первоначального и перенесенного графена. AFM в режиме таппинга (Bruker Dimension Icon) при стандартных условиях. Четырехзондовое измерение (метод Кельвина) поверхностного сопротивления в 5 случайных точках на площади 2×2 см².

Проверка гипотезы

Рис. 3 — AFM-образы графена при переносе с колифонией без выдержки (RT) и с выдержкой 100, 150, 200 °C 30 мин. Морфологию изучали AFM в режиме таппинга. На всех образцах видны морщины (неизбежны при CVD на Cu). Кроме морщин, на поверхности остаются частицы колифонии (белые точки на AFM). При детальном рассмотрении RT показывает больше частиц, чем выдержанные образцы — выдержка уменьшает остаточные частицы. Значения RMS и шероховатости (Rq) для площади 10×10 мкм²: RT — 0,668 нм; 100 °C — 0,889 нм; 150 °C — 0,97 нм; 200 °C — 0,992 нм. Наименьший Rq при RT. Выдержка не способствует низкому Rq, что важно для прикладных устройств. Водяные молекулы, застрявшие между мембраной и SiO₂ при извлечении из воды, разрывают графен, образуя трещины — Rq растет с температурой выдержки. Не рекомендуется выдерживать графен при высоких температурах, даже если это уменьшает частицы.

Рис. 4 — AFM для улучшенного процесса с анизолом без выдержки и с выдержкой 100, 150, 200 °C. Морщины видны слабее, чем при только колифонии (Рис. 3) и PMMA (Рис. 5). Частицы остатков резко уменьшились для всех образцов по сравнению с Рис. 3. Улучшение приписывается способности анизола как сильного растворителя в связке с ацетоном: анизол/колифония растворяется в ацетоне легче, давая более чистый графен. Rq: RT — 0,523 нм; 100 °C — 0,887 нм; 150 °C — 0,95 нм; 200 °C — 0,98 нм. Введение анизола дает более низкий Rq (0,523 нм) против 0,668 нм для только колифонии, а минимум для PMMA — 1,03 нм. Снова подтверждается: выдержка не улучшает Rq из-за трещин при высоких температурах. И колифония, и улучшенный процесс показывают значительно меньший Rq, чем PMMA — превосходство предложенных методов.

Максимальная высота крупных частиц (Rmax) также важна для тонкопленочных устройств (определяет риск короткого замыкания). Рис. 6b: средний Rmax при RT, 100, 150, 200 °C. Минимум Rmax = 15 нм при RT для анизол/колифония/графен — преимущество улучшенного процесса при RT.

Несмотря на преимущества в частицах, Rq и Rmax, качество перенесенного графена требует оценки. Рис. 7 — Рамановские спектры перенесенного графена для колифония и улучшенного процесса без выдержки и с выдержкой 100, 150, 200 °C. На Рис. 7a два пика: 1580 см⁻¹ (G-пик, вплоскостная вибрация) и 2676 см⁻¹ (2D-пик, вторая гармоника) — характерны для графена. Отношение I₂D/I_G = 1,61–1,65 указывает на однослойность. Отсутствие D-пиков подтверждает отсутствие дефектов при обоих процессах. Пиков колифонии и анизола не обнаружено — спектры совпадают с первоначальным графеном на Cu. Появление D-пика после переноса в выдержанных образцах указывает на дефекты при удалении колифонии. Остатки колифонии очень низки, поэтому связанных пиков нет.

Сдвиги G и 2D пиков возникают от напряжения и легирования при взаимодействии с подложкой/поддерживающим слоем. Синий сдвиг обоих пиков указывает на p-легирование. Наблюдаемый сдвиг 2D пика ~6 см⁻¹ демонстрирует легирование при переносе с колифонией [24, 25]. Интенсивность пика без выдержки выше, чем с выдержкой. FWHM 2D-пика без выдержки — 38,18 см⁻¹ (минимум vs выдержанные). RT благоприятен для высококачественного графена при переносе с колифонией.

Рис. 7b — Рамановские спектры для улучшенного процесса: похожие наблюдения. Интенсивность очень высока, FWHM 2D-пика без выдержки — 35,79 см⁻¹ (чуть ниже, чем 38,18 см⁻¹ для только колифонии). Качество перенесенного графена сохранено или даже лучше при улучшенном процессе.

Рис. 8a — I–V характеристики перенесенного графена для PMMA, колифония, анизол/колифония. Для проверки качества измеряли поверхностное сопротивление (Rₛₕ) — ключевая метрика электрической производительности 2D материалов. 4-зондовое измерение, 5 точек на образце ~2×2 см². Рис. 8b: Rₛₕ для колифония разбросан 500–700 Ом/кв. Минимум при RT — согласуется с Рамановскими данными. Рис. 8c: для улучшенного процесса равномерность Rₛₕ лучше, диапазон 500–600 Ом/кв., значения عموم ниже, минимум ~500 Ом/кв. тоже при RT. Рис. 9a,b — средние Rₛₕ: улучшенный процесс дает минимум 493,4 Ом/кв. при RT — превосходство в электрической характеристике. Изменения Rₛₕ могут также связываться с легированием.

Выводы

Предложен улучшенный процесс переноса с колифонией с введением анизоля для дальнейшего снижения остаточных частиц. Установленный процесс сравнен с обычным PMMA-переносом. Улучшенный процесс с анизолем действительно превосходит: значительно меньше остаточных частиц и хорошее качество перенесенного графена. Снижение частиц обусловлено способностью анизола как сильного растворителя в связке с ацетоном: анизол/колифония растворяется в ацетоне легче, давая более чистый графен. FWHM 2D-пика для улучшенного процесса — 35,79 см⁻¹ (vs 38,18 см⁻¹ для только колифонии). Перенесенный графен улучшенным процессом показывает более низкие Rₛₕ (500–600 Ом/кв. vs 500–700 Ом/кв.). Выдержка при высоких температурах дает маргинальный эффект на частицы и качество — не рекомендуется. Результаты должны способствовать развитию чистых процессов переноса графена для высокопроизводительных графеновых устройств.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы, данные и протоколы доступны читателям, все данные для анализа включены в статью.