Масштабируемое шарово-мельничное производство наномасштабных композитов CL-20/оксид графена с уменьшенным размером частиц и чувствительностью

Аннотация

Сообщается об одноступенчатом шарово-мельничном методе, который эксфолирует графитовые материалы в графен при формировании композитов CL-20/оксид графена (GO) в водной суспензии. СЭМ и XRD подтверждают успешное преобразование в однородный нанокомпозит. Измерения ударной чувствительности показывают выраженное снижение чувствительности, в то время как термический анализ указывает на сравнимую стабильность с исходным CL-20. Полученный материал демонстрирует сферические зерна ~200 нм, драстическое уменьшение от исходного порошка CL-20 300 мкм.

Введение

Непреднамеренная детонация высокоэнергетических материалов (ВЭМ), таких как CL-20, HMX и RDX, остается критической проблемой безопасности в современных зонах конфликтов. Высокая энергетическая плотность этих соединений часто компенсируется их высокой чувствительностью к удару, трению, ударной волне и термическим стимулам. За последние десятилетия исследователи изучали несколько стратегий производства нечувствительных энергетических материалов, включая полимер-связанные взрывчатки (PBX), формирование микрокапсул in-situ полимеризацией и энергетические ко-кристаллы. Путь покрытия наиболее распространен, но сильно опирается на органические растворители, поднимая экологические и безопасностные вопросы. Альтернативные подходы, такие как ко-кристаллизация CL-20 с HMX, показывали перспективы, но все еще сталкиваются с вызовами химической совместимости и остаточной чувствительности. Шарово-мельничение предлагает масштабируемый, безрастворительный путь к производству нанокристаллических энергетических материалов. Процесс может равномерно уточнять размер частиц, сужать распределение размеров и округлять морфологию — все факторы, снижающие инициационную чувствительность. Одновременно механическое мельничение сохраняет кристаллическую структуру, необходимую для поддержания энергетической характеристики CL-20. Графен и его окисленный производный, оксид графена (GO), привлекают внимание своей высокой теплопроводностью, механической прочностью и способностью стабилизировать энергетические соединения. Предыдущие работы демонстрировали, что GO может снижать ударную и ударноволновую чувствительность HMX и RDX. Настоящее исследование расширяет эту концепцию на CL-20, используя эксфолиационную способность шарово-мельничения для генерации малослойного GO непосредственно из графитовых материалов, тем самым упрощая производственный конвейер и избегая необходимости дополнительных химических стадий восстановления.

Методы

Синтез наномасштабных композитов CL-20/GO

Сырой CL-20 (Liang & Co., Ltd.) диспергировали в деионизированной воде с варирующими массовыми процентами графитовых материалов (GIM): 0,5%, 1%, 2% и 5% относительно CL-20. Суспензию подвергали шарово-мельничению (циркониевые шарики, диаметр 0,1 мм, отношение шарик/порошок 20, 300 об/мин, 10 мин). После мельничения порошок ультразвуково обрабатывали для удаления остаточных шариков. Полученные продукты обозначены CL-20, CL-20/GO₀.₅, CL-20/GO₁, CL-20/GO₂, CL-20/GO₅ (аналогичная номенклатура для восстановленного GO, rGO).

Характеризация

Полевой-эмиссионный СЭМ (MIRA3 LMH, Tescan) при 10 кВ давал морфологические данные. Порошковый XRD (DX-2700, Dandong Haoyuan) с Cu-Kα излучением (λ = 1,5418 Å) охватывал 5°–50° (шаг 0,03°, 6 с). Дифференциальное сканирующее калориметрирование (DSC) (DSX-131, Setaram) выполняли при 5, 10 и 20 °C/мин. Ударная чувствительность измеряли домашним 12-удароным молотковым аппаратом; специальная высота H₅₀ определяли из 25 испытаний.

Результаты и обсуждение

СЭМ-изображения (рис. 1) показывают, что сырой CL-20 имеет веретенообразную форму со средним размером ~300 мкм. После шарово-мельничения зерна становятся почти сферическими с уменьшенным размером ~200 нм (рис. 1c–f). При наличии GO наблюдаются тонкие сморщенные листы, покрывающие поверхность CL-20 (рис. 1d–g), указывая на успешное осаждение во время мельничения. rGO показывает менее выраженное слоистое покрытие, согласующееся с его более низкой плотностью функциональных групп. XRD-паттерны (рис. 2) подтверждают сохранение ε-CL-20 кристаллической структуры после мельничения; характерные пики при 12,59°, 13,82° и 30,29° (плоскости (1,1,-1), (2,0,0), (2,0,-3)) остаются, хотя интенсивности пиков сдвигаются из-за предпочтительной ориентации, индуцированной мельничением. Отчетливый GO пик при 10° (0,0,2) появляется в CL-20/GO₅, подтверждая СЭМ данные. Предлагаемый механизм формирования (рис. 3) включает одновременную эксфолиацию графита в малослойный GO и уточнение частиц CL-20, ведущее к интеркалированным композитам через нековалентные взаимодействия (водородные связи) между функциональными группами GO и атомами азота CL-20. rGO не имеет достаточных функциональных групп, что приводит к более слабому межфазному связыванию. DSC анализ (рис. 4) показывает, что наномасштабный CL-20 и его GO-композиты демонстрируют более гладкие, неоконченные эндотермы по сравнению с сырой CL-20, указывая на смягчение термического разгона. Графики Киссинжера (рис. 5a) и анализ кинетической компенсации (рис. 5b) показывают, что видимая энергия активации (Ea) CL-20/GO₂ и CL-20/GO₅ слегка выше других образцов, однако предэкспоненциальный фактор (A) следует ожидаемой линейной зависимости от Ea, указывая на согласованный механизм разложения по всем образцам. Термодинамические параметры (ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠), рассчитанные из DSC данных, подтверждают, что все композиты сохраняют внутреннюю стабильность CL-20; пиковые температуры (Tp₀) и критические температуры взрыва (Tb) остаются неизменными относительно сырого CL-20. Измерения ударной чувствительности (рис. 6) демонстрируют прогрессивное увеличение H₅₀ с ростом загрузки GO: CL-20/GO₅ достигает >150 см, тогда как сырой CL-20 ~60 см. rGO композиты показывают более низкие H₅₀ (например, CL-20/rGO₅ ~120 см) из-за уменьшенного функционально-группового взаимодействия. Улучшенная смазка и теплоотвод, предоставляемые GO слоями, снижают формирование горячих точек и дислокационных сетей при ударе, тем самым уменьшая чувствительность. Совокупно эти результаты подтверждают, что шарово-мельничение производит наномасштабные CL-20/GO композиты, которые морфологически уточнены и механически десенсибилизированы без компрометации термической характеристики.

Заключение

Описанный масштабируемый шарово-мельничный подход дает CL-20/оксид графена композиты с размером зерна ~200 нм, сферической морфологией, равной термической стабильностью и выраженным снижением ударной чувствительности. Процесс использует кислородные функциональные группы GO для формирования надежных нековалентных интерфейсов, подавляющих агрегацию и способствующих эффективной эксфолиации. Метод устраняет необходимость отдельных химических стадий восстановления и легко адаптируется к другим энергетическим системам (например, металло- или полимер-загруженным GO композитам). Полученный материал — перспективный кандидат для разрядных или ракетных применений, где безопасность и характеристики должны быть сбалансированы.

Аббревиатуры

2D:

Двумерный

CL-20:

2,4,6,8,10,12-гексаннитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовурццитан

Ea:

Видимая энергия активации

EPDM:

Этилен-пропилен-диен мономер

FESEM:

Полевой-эмиссионная расканирующая электронная микроскопия

GEMs:

Графиновые материалы

GIMs:

Графитовые материалы

GO:

Оксид графена

H₅₀:

Специальная высота

HEs:

Высокоэнергетические материалы

HMX:

1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразоцин

NC:

Нитропорошок

PBXs:

Полимер-связанные взрывчатки

PDF:

Портативный формат документа

RDX:

Гексагидро-1,3,5-тринитро-1,3,5-триазин

rGO:

Восстановленный оксид графена/графен

ΔG≠:

Свободная энергия активации

ΔH≠:

Энтальпия активации

ΔS≠:

Энтропия активации