Получение наноразмерного CL-20 / оксида графена в один этап с помощью шаровой мельницы для значительного уменьшения размера частиц и чувствительности

Фон

Непреднамеренный взрыв боеприпасов в результате аварий и асимметричных угроз должен быть представлен, чтобы исключить гибель ни в чем не повинных людей и инфраструктуру в современных конфликтах [1]. В том числе взрывчатые вещества (ВВ), включая 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюртцитан (HNIW или CL-20), 1,3,5,7 -теранитро-1,3,5,7-тетразоцин (HMX) и гексагидро-1,3,5-тринитро-1,3,5-триазин (RDX), обладающие высокой энергией, обычно имеют плохую чувствительность к ударам, трению, ударам. волновая, термо- и электрическая искра [2]. В течение последних десятилетий были выполнены значительные работы по разработке и синтезу нечувствительных энергетических простых веществ или композитов [3,4,5,6]. Существует четыре основных пути синтеза энергетических композитов:приготовление полимерно-связанных взрывчатых веществ (PBX) посредством нанесения покрытия (включая водную суспензию и распылительную сушку) [7,8,9], изготовление микрокапсул посредством полимеризации in situ [2], и исследование энергичных сокристаллов [10]. Техника нанесения покрытий - наиболее распространенный метод синтеза энергетических композитов. Однако этот подход не является экологически чистым из-за использования большого количества растворителя. Сообщалось о взрывчатых веществах на основе NC [11], эстана [12], EPDM [13] и т. Д. С использованием этого пути. Полимеризация in situ была методом, описанным Янгом [2], который привел к трем типичным микрокапсулам на основе нитраминового взрывчатого вещества, демонстрирующим очевидную структуру ядро-оболочка. Взрывчатое вещество набухает в процессе реакции полимеризации с образованием композитов. Однако защитный газ необходим из-за опасности взрыва. Кроме того, поэтому трудно контролировать размер частиц композита. Сокристаллы продемонстрировали большой потенциал в различных важных приложениях, регулируя кристаллическую структуру на молекулярном уровне в материаловедении. Qiu et al. сообщили о способе получения наноразмерного сокристалла 2CL-20 · HMX путем измельчения водной суспензии CL-20 и HMX в стехиометрическом соотношении сокристалла. Сообщенный метод считается потенциальным в продвижении производства и применения энергетических сокристаллических материалов [14]. Однако недавно разработанные энергетические материалы все еще не могут полностью заменить используемые в настоящее время ВВ из-за различных проблем, включая химическую несовместимость, нестабильность и высокую чувствительность [15].

Вдохновленный преимуществами метода, в этой статье впервые был получен наноразмерный композит на основе CL-20. Размер частиц, гранулометрический состав и морфология взрывчатых веществ являются важными физическими характеристиками, которые существенно влияют на их чувствительность. Взрывчатые вещества с малым размером частиц, узким гранулометрическим составом и округлой морфологией демонстрируют заметно пониженную чувствительность к инициированию и уменьшенный критический диаметр. Однако довольно сложно получить наноразмерные частицы традиционным методом, включая перекристаллизацию без растворителей, золь-гель, распылительную сушку и технику сверхкритической жидкости [16]. Вышеупомянутые методы эффективны в лабораторных условиях, и крупномасштабное приготовление наноразмерных энергетических материалов связано с большими трудностями. Механическое измельчение в шаровой мельнице (также известное как шаровая мельница) является желательным выбором, поскольку оно подходит для массивного и непрерывного получения кристаллов с однородной морфологией, сохраняющих исходную форму кристаллов.

Графен, с момента его появления в 2004 году, обладающий многими желаемыми свойствами, включая превосходную теплопроводность и электрическую проводимость, хорошую смазку и отличные механические свойства, интенсивно изучается. Оксид графена (GO) является промежуточным звеном на химическом пути к графену (восстановленный оксид графена, rGO). В качестве гидрофильного двухмерного однослойного материала GO широко используется в эмульгаторах, мембранах и сорбентах. Долгое время ОГ считался энергетическим материалом с термической нестабильностью [17]. Сообщалось, что графеновые материалы (GEM), включая оксид графена и графен, могут стабилизировать взрывчатые вещества, такие как октоген, гексоген, CL-20 и стифнат [8,18,19,20,21]. Ранее мы использовали оксид графена для снижения чувствительности к ударам и ударным волнам, получая превосходный нечувствительный композит HMX / Viton / GO для бустерного взрывчатого вещества методом водной суспензии [8]. По сравнению с этим методом, описанным выше, механическое измельчение в шаровой мельнице связано с крупномасштабным производством и коммерциализацией объемных композитов, что является идеальным методом для достижения превосходной морфологии и мелких частиц продуктов. Кроме того, высушенный оксид графена легко агрегирует оксид графита. Когда количество графеновых слоев больше 10, электронная энергетическая зонная структура графена приближается к своему трехмерному пределу. Очень важно управлять GO или rGO с выбранным количеством слоев, чтобы сохранить особые свойства двумерных материалов.

В этой работе мы сообщаем о новом методе механической шаровой мельницы для получения наноразмерного композита на основе CL-20 с использованием GEM. Этот метод может расслаивать графитовые материалы на графеновые материалы, избавлять от проблем расслоения при изготовлении графеновых материалов и минимизировать индуцированные агрегатами взаимодействия нанолист-нанолист.

Методы

Синтез наноразмерных композитов CL-20 / GEM

Водную суспензию готовили путем добавления сырого CL-20 (приобретенного у Liaoning Qingyang Chemical Industry Co., Ltd.) или измельченных смесей сырого CL-20 и добавок (графитовые материалы (GIM)) в различных весовых соотношениях с целью для синтеза наноразмерных композитов CL-20 или CL-20 / GEM соответственно. Схема процесса бисерного фрезерования показана в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Условия размола были следующие:масса образца - 10 г (соотношение сырого CL-20 и добавок составляло 99,5:0,5, 99:1, 98:2 и 95:5, а образцы с разным массовым процентом обозначены как фрезерный CL-20, CL-20 / GO _0,5 , CL-20 / GO ₁ , CL-20 / GO ₂ , CL-20 / GO ₅ , ЦЛ-20 / РГО ₁ , и CL-20 / rGO ₅ ), циркониевые шарики диаметром 0,1 мм, отношение шарика к порошку 20, скорость вращения несущей планеты - 300 об / мин, средний - деионизированный, и соотношение деионизированный к порошку 10. Измельченный порошок использовали для обработки ультразвуком. чтобы полностью удалить циркониевые шарики с изделия. Дополнительную информацию о методах синтеза оксида графита и графена см. В Дополнительном файле 1:Детали эксперимента.

Характеристика

Изображения, полученные с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM), получали на MIRA3 LMH SEM (Tescan) при 10 k. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали с использованием рентгеновского дифрактометра DX-2700 (Dandong Haoyuan Corporation, Ляонин, Китай) с излучением Cu-Kα (40 кВ, 30 мА) при λ =1,5418 Å. Все образцы сканировали от 5 ° до 50 ° с шагом счета 0,03 и 6 с. Термический анализ выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре (DSX-131, France Setaram Corporation, Шанхай, Китай) при скоростях нагрева 5, 10 и 20 ° C / мин. Чувствительность к удару проверялась на самодельном отбойном молотке типа 12. Специальная высота (H ₅₀ ) представляет высоту, с которой ударный молот (2,500 ± 0,002 кг) приведет к взрыву в 50% испытаний. При каждом определении было проведено 25 испытаний на падение для расчета H ₅₀ .

Результаты и обсуждение

Морфология синтезированных образцов была изучена с помощью SEM, и результаты показаны на рис. 1 и в дополнительном файле 1:на рис. S2. Дополнительный файл 1:Рисунок S2a показывает, что оксид графита имеет типичную слоистую структуру, подобную чешуйчатому графиту (Дополнительный файл 1:Рисунок S2b). Он отличается от оксида графена (рис. 1а), который имеет чешуйчатую морфологию с некоторыми складками и складками на поверхности и краях. Скручивание и гофрирование являются частью внутренней природы листов GO, которые являются результатом того факта, что 2D мембранная структура становится термодинамически стабильной за счет изгиба [22]. Рисунок 1b показывает, что листы графена очень прозрачны со складками по краям, что свидетельствует об очень малой толщине. Из-за высокой удельной площади графеновые листы агрегировались и образовывали многослойную графитовую структуру при сушке.

СЭМ-изображения образцов. а ИДТИ. б rGO. c фрезерный ЦЛ-20. г CL-20 / GO _0,5 . е CL-20 / GO ₁ . е CL-20 / GO ₂ . г CL-20 / GO ₅ . ч CL-20 / RGO ₅

СЭМ-изображения композитов CL-20 / GEMs показаны на Рис. 1c – f, а СЭМ-изображение необработанного CL-20 показано в Дополнительном файле 1:Рис. S1c. Можно видеть, что большинство измельченных микрочастиц CL-20 образуют форму сферы с гладкой поверхностью после шаровой мельницы, тогда как исходный материал имеет форму шпинделя (дополнительный файл 1:рисунок S2c). Кроме того, средний размер частиц измельченного CL-20 составляет 200 нм, что явно меньше, чем у необработанного CL-20 (300 мкм). Различия в их морфологии от рис. 1в до рис. 1д очевидны. После добавления оксида графита на его поверхности наблюдаются морщинки. Это показывает, что листы GO осаждаются на поверхности CL-20 во время процесса шаровой мельницы. Из представленных результатов СЭМ следует, что скорость удерживания ОГ увеличивается с увеличением добавки оксида графита. Однако листы графена в CL-20 / rGO ₅ не обнаруживаются четко на рис. 1е. Основная причина этого результата обсуждается в следующей части.

Рентгеноструктурный анализ был проведен для исследования кристаллической структуры приготовленных образцов. Кривые XRD необработанных CL-20, CL-20 / GEM, GO и rGO показаны на рис. 2, а увеличенная кривая CL-20 / GO ₅ отображается на вставке (Дополнительный файл 1:Рисунок S3 показывает кривые XRD чешуйчатого графита и графена). Необработанный CL-20 отображает три характерных дифракционных пика при 12,59 °, 13,82 ° и 30,29 °, относящихся к плоскости кристалла (1, 1, - 1), (2, 0, 0) и (2, 0, - 3). ) соответственно (Карточка PDF 00-050-2045). Результаты показывают, что дифракционные пики размолотых образцов хорошо соответствуют пикам необработанного CL-20. Можно также наблюдать, что интенсивность дифракции измельченных CL-20 и CL-20 / GEM заметно уменьшается после измельчения, в то время как интенсивность 13,81 ° (2, 0, 0) относительно увеличивается. Вероятно, это связано с предпочтительной ориентацией, вызванной эффектом шаровой мельницы. Для CL-20 / GO ₅ наблюдается типичный дифракционный пик GO при 10 ° (0, 0, 2), показывающий присутствие GO. Однако на кривой XRD CL-20 / GO ₂ , заметных дифракционных пиков не обнаружено из-за меньшего содержания GO. Более того, по сравнению с CL-20 пики в CL-20 / rGO ₅ не имеют очевидной разницы. Результат соответствует результатам SEM.

Спектры XRD GO, rGO, CL-20 и CL-20 / GEM

Был предложен механизм формирования при шаровой мельнице, а его схема проиллюстрирована на рис. 3. Основная причина этого явления предлагается ниже. Формирование CL-20 / GEM можно разделить на два процесса:расслоение GIM и измельчение CL-20, соответственно, и образование интеркалированных композитов. Структуры нековалентных связей между CL-20 и GO легко сформировать, поскольку в GO присутствуют функциональные группы (–OH, –COOH и –C – O – C). Однако для rGO ситуация иная из-за небольшой функциональной группы в rGO. Механизм формирования деталей кратко изложен в дополнительном файле 1.

Схема формирования композита CL-20 / GO

Кинетические и термодинамические параметры были очень важны для изучения тепловых свойств взрывчатых веществ. Для исследования тепловых характеристик нанокомпозитов на рис. 4 были получены кривые ДСК, собранные при различных скоростях нагрева, которые использовались для расчета параметров на рис. 5 и в таблице 1. На восьми графиках ДСК при скоростях нагрева 5, 10 и 20 ° C / мин, они имеют одинаковый тренд на каждой кривой. Теплота разложения увеличивается с увеличением скорости нагрева, что соответствует обычному случаю, т.е. октогену или гексогену. Из фиг. 4 легко найти, что плавные кривые разложения на фиг. 4a изменились на усеченную асимметричную кривую, когда необработанный CL-20 нагревали со скоростью 20 ° C / мин (см. Верхнюю кривую на фиг. 4a). Такое поведение является сильно экзотермическим и сопровождается саморазогревом, которое происходит, когда скорость реакции разложения CL-20 превышает скорость массо- и теплопередачи. Такое поведение, как известно, соответствует термическому разложению взрывного режима. Таким образом, особые вопросы безопасности возникают при обработке и хранении на маршрутах на базе CL-20. На кривых ДСК наноразмерного CL-20 были получены гладкие, не усеченные кривые нагрева, которые указывают на то, что нанокристаллизация может уменьшить тепловое отклонение.

а - ч Кривые ДСК свежеприготовленных образцов, собранных при различных скоростях нагрева. а необработанный CL-20, b фрезерный CL-20, c CL-20 / GO _0,5 , d CL-20 / GO ₁ , e CL-20 / GO ₂ , f CL-20 / GO ₅ , г CL-20 / rGO ₁ , ч CL-20 / RGO ₅

а Графики Киссинджера ln ( β / Т _p ² ) до 1 / T _p . б Эффект кинетической компенсации термического разложения образцов в исходном состоянии

Уравнение Киссинджера (дополнительный файл 1:уравнение (1)) [8, 23] было задействовано для расчета E _а (кажущаяся энергия активации) и A (предэкспоненциальный множитель) образцов. Сопоставляя данные E _а и ln A в таблице 1 CL-20 / GO ₂ и CL-20 / GO ₅ композиты показывают немного больше E _а чем другие, кроме сырого CL-20. На рис. 5а показано, что графики измельчения CL-20 и CL-20 / GEM близки друг к другу, что может означать, что они подвергаются сходной реакции разложения. Два динамических параметра энергии активации и предэкспоненциальный множитель имеют линейную зависимость взаимной компенсации константы скорости при определенных условиях. Линейная связь между E _а и ln A можно объяснить уравнением Аррениуса (дополнительный файл 1:уравнение (2)). На рисунке 5b показан график ln A в E _а , то есть кинетический компенсационный эффект. Результат означает, что фрезерные станки CL-20 и CL-20 / GEM имеют хорошие линейные отношения ( R ² > 0,99). Это означает, что реакции разложения этих образцов имеют аналогичные кинетические механизмы в дополнение к необработанному CL-20.

Разложение композитов CL-20 / GEM соответствует механизму разложения типичной композитной энергетики, состоящей из твердого топлива и окислителей, таких как пиротехника и композитное топливо. В нанокомпозитах CL-20 / GO или CL-20 / rGO элементы окислителя и топливные элементы объединены в одну молекулу. Таким образом, разложение происходит в результате активации и разрыва его самой слабой связи. Эти процессы активации и разрыва очень важны для термического разложения. Эти курсы доминируют во всем процессе декомпозиции и могут быть описаны параметрами ΔG ^≠ (свободная энергия активации), ΔH ^≠ (энтальпия активации) и ΔS ^≠ (энтропия активации), которые рассчитываются Дополнительным файлом 1:Уравнения (5) - (7) [24]. Значение ΔG ^≠ - химический потенциал активационного курса. Его значения были положительными, что означает, что ни один из курсов активации не прошел спонтанно [25]. Следовательно, эти взрывчатые вещества в обычном состоянии находятся в стабильном состоянии. ΔH ^≠ - энергия поглощения молекулы из стабильного состояния в активированное. Итак, значение ΔH ^≠ был намного ближе к E _a для этих образцов. Сравнивая данные в таблице 1, было обнаружено, что сырой CL-20 требуется наибольшая энергия для активации. Однако в этих наноразмерных взрывчатых веществах CL-20 / GO ₂ и CL-20 / GO ₅ имеют самую высокую энергию, что указывает на то, что им нужна самая высокая энергия для активации. Чтобы исследовать термостабильность сырого CL-20 и наноразмерного CL-20, T _p0 (пиковая температура, когда β _я равен нулю) и T _b (критическая температура взрыва) были получены с помощью Дополнительного файла 1:Eqs. (3) и (4) [26, 27]. Из таблицы 1 видно, что наноразмерный CL-20 демонстрирует эквивалентную термическую стабильность, что означает, что GO или rGO мало влияют на термическую стабильность CL-20.

Для прогнозирования характеристик безопасности образцов было проведено испытание на ударную чувствительность, результаты которого представлены на рис. 5. Следует отметить, что специальная высота (H ₅₀ ) свежеприготовленных образцов выше, чем у необработанного CL-20, вероятно, потому, что размер зерна взрывчатого вещества значительно влияет на чувствительность к удару. Что касается необработанного CL-20 и измельченного CL-20, можно сделать вывод, что был достигнут превосходный эффект десенсибилизации для улучшенной морфологии кристаллов и гранулометрического состава методом шаровой мельницы, особенно по сравнению с рафинированием CL-20, полученным с помощью растворителя без растворителя. метод [28].

Чувствительность к удару CL-20 с различным содержанием GEM ниже, чем у измельченного CL-20 (рис. 6). Сниженная чувствительность к ударам CL-20 / GEM предполагается из-за отличной смазки и теплопроводности GEM, которые могут уменьшить внутренние складчатые дислокации и горячие точки [9, 19]. Более того, чувствительность к ударам снижалась с увеличением содержания GEM. Однако чувствительность к удару CL-20 / GO ₁ отличается от CL-20 / rGO ₁ несмотря на то же содержание GEMs. Особая высота CL-20 / RGO ₅ достигает 120 см, а H ₅₀ из CL-20 / GO ₅ превышает 150 см. Различная грузоподъемность является основной причиной этого явления, и эти результаты подтверждают гипотезу, предложенную выше, а конкретное значение данных показано в Дополнительном файле 1:Таблица S1.

Чувствительность к удару CL-20 до и после фрезерования. Чувствительность к удару сырых CL-20, измельченных CL-20 и CL-20 / GEM с различным содержанием GEM показана в дополнительном файле 1:Таблица S1

Выводы

В заключение мы предложили масштабируемую технологию шаровой мельницы для производства композитов CL-20 / GEM с наноразмерным размером зерна, одинаковой термической стабильностью и пониженной чувствительностью к ударам. Предложен механизм образования между CL-20 и GEM. Кислородные функциональные группы в GO способствуют производству CL-20 / GO из-за образования взаимодействий водородных связей с CL-20, что приводит к образованию оксида графена и минимизации повторной агрегации. Кроме того, этот метод является очень полезным способом отслаивания оксида графена от оксида графита, избегая утомительных работ при получении оксида графена. Этот метод может быть легко применен к другим материалам (например, загружаемому металлу или полимеру оксида графена) для производства композитов на основе оксида графена. Свежеприготовленные композиты CL-20 / GEM очень подходят в качестве основного ингредиента в ускорителе или ракетном топливе.

Сокращения

2D:

Двумерный

CL-20:

2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюртцитан

E _a :

Кажущаяся энергия активации

EPDM:

Этилен-пропилен-диеновый мономер

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

GEM:

Графеновые материалы

GIM:

Графитовые материалы

GO:

Оксид графена

H ₅₀ :

Специальная высота

HE:

Взрывчатые вещества

HMX:

1,3,5,7-теранитро-1,3,5,7-тетразоцин

NC:

Нитроцеллюлоза

УАТС:

Взрывчатые вещества на полимерной связке

PDF:

Формат переносимого документа

RDX:

Гексагидро-1,3,5-тринитро-1,3,5-триазин

rGO:

Восстановленный оксид графена / графен

T _b :

Критическая температура взрыва

T _p0 :

Пиковая температура при β _я равно нулю

XRD:

Рентгеновская дифракция

ΔG ^≠ :

Бесплатная энергия активации

ΔH ^≠ :

Энтальпия активации

ΔS ^≠ :

Энтропия активации