Оптимизация буферных слоев методом ALD для высокопроизводительных вертикально выровненных массивов углеродных нанотрубок

Аннотация

Вертикально выровненные массивы углеродных нанотрубок (VACNT) являются ключевыми для термоинтерфейсных материалов (TIM) следующего поколения. В то время как термически окисленный SiO₂ традиционно служил буферным слоем, атомно-слойное осаждение (ALD) предлагает путь к изготовлению бесчелочных, плотных оксидов, таких как Al₂O₃, TiO₂ и ZnO, до осаждения катализатора. Наше исследование показывает, что рост VACNT высокочувствителен к химии буферного слоя; Al₂O₃ дает самые толстые, плотные массивы и преимущественно трехслойные трубки. Температура осаждения оказывает выраженное влияние — скорости роста достигают пика ниже 650 °C и снижаются после, вероятно, из-за Оствальдово созревания и подповерхностной диффузии катализатора. Наконец, мы интегрировали VACNT с графеном в эпоксидной матрице для создания композитной пленки, демонстрирующей превосходную вертикальную (≈1,25 Вт м⁻¹ К⁻¹) и поперечную (≈2,50 Вт м⁻¹ К⁻¹) теплопроводность по сравнению с голым эпоксидом. Эти результаты подчеркивают критическую роль ALD-выращенных буферных слоев в настройке свойств VACNT для передовых тепловых решений.

Введение

VACNT обладают необычайной осевой теплопроводностью и все чаще используются в термической упаковке. Качественные массивы обычно выращиваются химическим осаждением из пары (CVD) на подложках, предварительно покрытых буферным слоем, предотвращающим диффузию катализатора. Атомно-слойное осаждение (ALD) обеспечивает конформальные, бездефектные оксиды на сложных геометриях, делая его привлекательным выбором для буферных слоев. Предыдущие работы демонстрировали улучшенную нуклеацию и равномерные диаметры трубок при использовании ALD-выращенных Al₂O₃ или SiO₂ как буферов, однако механистическое влияние разных оксидов на рост VACNT остается неполно понятым.

В этом исследовании мы систематически оцениваем ALD-осажденные Al₂O₃, TiO₂, ZnO и термически окисленный SiO₂ как буферные слои для синтеза VACNT. Мы также разрабатываем VACNT/графен композитную пленку для усиленного теплопереноса, где VACNT обеспечивают вертикальные пути, а графен обеспечивает поперечную проводимость.

Методы

Тонкие пленки Al₂O₃, TiO₂ и ZnO осаждались на Si подложках методом ALD при 200 °C с использованием предшественников TMA, TDMAT и DEZ с H₂O в качестве окислителя, давая 20 нм слои. SiO₂ выращивался термически до той же толщины. 1 нм катализатор Fe затем испарялся электронным лучом на все подложки. Рост VACNT происходил в коммерческой CVD системе (AIXRON Black Magic II): катализатор отжигался в H₂ (700 сccm) при 600 °C в течение 3 мин; затем вводились C₂H₂ (100 сccm) и H₂ (700 сccm), и рост длился 30 мин при температурах от 550 до 700 °C.

Для композитной пленки, структурированные катализаторы Fe (500 мкм × 150 мкм шаг) осаждались на Al₂O₃, VACNT выращивались при 650 °C в течение 30 мин, затем уплотнялись ацетоновым паром в течение 20 с. Многослойный графен (10 масс.%) смешивался с эпоксидной смолой, отвердителем и разбавителем, и VACNT погружались и отвердевали при 120 °C (1 ч) затем 150 °C (1 ч). Полученная 300 мкм пленка имела выступающие кончики VACNT на обеих гранях.

Морфология изучалась FESEM (Merlin Compact) и TEM (Tecnai G2 F20 S-TWIN). Рамановские спектры (возбуждение 632,8 нм) оценивали структуру трубок. Термическая диффузивность и удельная теплоемкость измерялись лазерным вспышковым методом (Netzach LFA 467) и дифференциальным сканирующим калориметром (DSC, Mettler Toledo DSC1), позволяя расчет теплопроводности через λ = α × C_p × ρ.

Результаты и обсуждение

Поперечно-сеченные SEM изображения (Рис. 2) раскрывают, что VACNT успешно растут на Al₂O₃, TiO₂ и SiO₂, с самыми толстыми, наиболее плотно упакованными массивами на Al₂O₃. В противовес, ZnO дает пренебрежимый рост VACNT, вероятно, из-за ускоренного Оствальдова созревания и подповерхностной диффузии Fe.

Рамановский анализ (Рис. 4) показывает D, G и G′ полосы около 1360, 1580 и 2700 см⁻¹ соответственно. Отношения I_D/I_G ≥ 1 по всем буферам, подтверждая многослойные трубки; TEM изображения (Рис. 5) подтверждают преимущественно трехслойные VACNT на Al₂O₃ и ≥ четырехслойные трубки на TiO₂, ZnO и SiO₂.

Скорость роста в зависимости от температуры (Рис. 6) показывает начальный рост с последующим снижением выше 650 °C для всех буферов, причем Al₂O₃ поддерживает более высокие скорости после 600 °C. Это указывает на более длительное время жизни катализатора на Al₂O₃ и более низкую энергию активации нуклеации по сравнению с SiO₂.

VACNT/графен композитная пленка демонстрирует улучшенный теплоперенос: вертикальная проводимость ≈1,25 Вт м⁻¹ К⁻¹ и поперечная проводимость ≈2,50 Вт м⁻¹ К⁻¹ (Рис. 8). Эти значения далеко превосходят значения самой эпоксидной матрицы, подтверждая, что VACNT обеспечивают эффективные вертикальные тепловые пути, в то время как графен усиливает боковую проводимость.

Заключение

ALD-выращенный Al₂O₃ выступает оптимальным буферным слоем для синтеза VACNT, обеспечивая самые толстые, плотные и выровненные массивы благодаря удлиненной стабильности катализатора и более низким барьерам нуклеации. Контроль температуры критичен, со скоростями роста, достигающими пика около 650 °C. Включение VACNT на графен в эпоксидной матрице дает композит с заметно улучшенными вертикальной и поперечной теплопроводностями, подчеркивая потенциал этой архитектуры для высокопроизводительного термического управления.

Аббревиатуры

ALD:

Атомно-слойное осаждение

C₂H₂:

Ацетилен

CVD:

Химическое осаждение из пары

DEZ:

Диэтилцинк

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр

EB:

Электронный луч

FESEM:

Растровое электронное микроскопии с полевым излучением

H₂:

Водород

LFA:

Лазерный вспышковый термический анализатор

RBMs:

Радиальные дыхание моды

TDMAT:

Тетракис(диметиламино)титан

TEM:

Передаточное электронное микроскопирование

TIMs:

Термоинтерфейсные материалы

TMA:

Триметилалюминий

VACNTs:

Вертикально выровненные углеродные нанотрубки