Продвинутый in-situ FT-IR/QMS мониторинг распада CpZr(NMe₂)₃ для надежных ALD процессов

Аннотация

Разработана новая система in-situ мониторинга на основе Фурье-преобразования инфракрасной (FT-IR) спектроскопии и квадрупольной масс-спектрометрии (QMS) для понимания механизма распада и побочных продуктов параобразного Циклопентадиенил трис(диметиламино) циркония (CpZr(NMe₂)₃) при транспорте в процессную камеру при различных температурах, поскольку термические продукты распада нежелательных предшественников могут влиять на надежность процесса. Данные FT-IR показывают, что интенсивность пика –CH₃ уменьшается, а интенсивности пиков –CH₂– и C=N увеличиваются при повышении температуры от 100 до 250 °C. Этот результат атрибутируется распаду диметиламидных лигандов. Исходя из данных FT-IR, можно также предположить образование нового продукта распада при 250 °C. В то же время in-situ QMS анализ демонстрирует, что параобразный CpZr(NMe₂)₃ распадается на N-этилметанимин, а не на метилметиленимин. In-situ мониторинг FT-IR спектроскопией и QMS предоставляет полезную информацию для понимания поведения и распада CpZr(NMe₂)₃ в газовой фазе, что ранее не было доказано. Изучение распада параобразного предшественника — первая попытка и может служить полезной информацией для повышения надежности высокотехнологичного процесса осаждения ультратонких плёнок атомно-слойным осаждением (ALD) в будущем.

Введение

Постоянное стремление к миниатюризации электронных устройств привело к проблемам надежности из-за увеличения утечки тока прямым туннелированием. Для решения этой проблемы используют высокок диэлектрики с широкими запрещёнными зонами и высокими диэлектрическими постоянными, такие как Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ и ZrO₂. ZrO₂ особенно полезен как изолирующий и диэлектрический слой благодаря широкой запрещённой зоне (3,4 эВ при комнатной температуре), высокому показателю преломления, подходящему смещению зон на Si, приемлемо низкому току утечки и хорошей термической стабильности. По этим причинам этот материал широко применяется в газовых датчиках и оптоэлектронных устройствах.

Ультратонкие плёнки ZrO₂ обычно осаждают химическим осаждением из паровой фазы (CVD) или атомно-слойным осаждением (ALD). Из двух, ALD (основанное на самоограничивающихся реакциях и чередующемся поверхностном контроле) имеет много преимуществ: контроль толщины слоя на субнонометровом уровне послойным ростом, высокоравномерное осаждение тонких плёнок, формирование дефектно-свободных структур и хорошая воспроизводимость. Поэтому ALD — основная техника в изготовлении наноустройств.

Поскольку рост тонких плёнок ALD проходит через химические реакции параобразных предшественников и ко-реагентов, важно выбирать подходящий предшественник для успешного процесса. В общем, металлический предшественник ALD должен обладать высоким паровым давлением, высокой степенью чистоты и низкой вязкостью, а также превосходной химической и термической стабильностью. Термическая стабильность предшественника особенно важна, так как предшественник держится при высокой температуре в бульбашке для испарения и также подвергается воздействию высоких температур в газовой линии, подающей параобразный предшественник в камеру.

Термическая стабильность предшественника для ALD процесса должна учитываться в двух аспектах. Предшественники подвергаются постоянному термическому стрессу, так как их нагревают для испарения во время ALD процесса. Также газовая линия для подачи параобразных предшественников в камеру нагревается выше температуры испарителя, чтобы предотвратить конденсацию или коагуляцию параобразных предшественников и способствовать диффузии. При этом газовая линия нагревается до более высокой температуры по мере приближения к камере от испарителя. Обычно она нагревается до температуры между 100 и 200 °C. Поэтому должна быть обеспечена высокая термическая стабильность, чтобы термический распад не происходил в этом диапазоне. Но предшественник с слишком высокой термической стабильностью не распадает лиганд при процессной температуре, что ведёт к деградации надежности плёнки. Значит, термический распад лиганда должен происходить при процессной температуре. Для удовлетворения двух противоречивых требований к термической стабильности предшественника многие исследователи проектируют новые структуры предшественников.

Термическая стабильность и механизм распада предшественника изучали термогравиметрическим анализатором (TGA), дифференциальным сканирующим калориметром (DSC), Фурье-преобразованием инфракрасной (FT-IR) спектроскопии и квадрупольной масс-спектрометрией (QMS). TGA и DSC в основном используют для быстрой идентификации процессного окна предшественника, так как они дают информацию о термических свойствах материалов. FT-IR и QMS используют для понимания реакций предшественников. Большинство исследований механизмов распада предшественника с FT-IR и QMS направлены на понимание механизмов реакций на осаждающих подложках. FT-IR быстро даёт информацию о точных данных предшественника или его химической реакции, а QMS позволяет узнать газообразные виды, связанные с поверхностной реакцией. Однако FT-IR спектры могут иметь множественные наложения, так как во время ALD процесса генерируется много IR-активных видов, и различные молекулы с одинаковым QMS значением присутствуют, потому что QMS детектируется электронным ударом от филамента. Комбинация FT-IR и QMS очень полезна для компенсации их слабостей и понимания термической стабильности и механизма распада предшественника.

Термический распад движущихся параобразных предшественников из-за термического стресса не получал внимания. Но понимание этого механизма может дать очень полезную информацию для оптимизации процесса и проектирования новых предшественников, потому что термический распад нежелательных предшественников может влиять на надежность процесса.

В этом исследовании мы пытаемся понять термический механизм распада типичного предшественника Циклопентадиенил трис(диметиламино) циркония (CpZr(NMe₂)₃; Cp: циклопентадиенил (C₅H₅), Me: метил (-CH₃)) в газовой фазе с помощью новой системы in-situ мониторинга на основе FT-IR спектроскопии и QMS.

Экспериментальные методы

Новая система in-situ мониторинга

Рис. 1 показывает схему системы in-situ мониторинга, разработанной для изучения термического распада параобразных предшественников. В этом исследовании системы in-situ мониторинга специально спроектированы для наблюдения поведения предшественника, подвергаемого термическому стрессу в паре.

Схема новой системы in-situ мониторинга

Установка включает вакуумную систему, подключённую к бульбашке, линию подачи с клапаном, нагревательный элемент и газовую ячейку, присоединённую к FT-IR спектрометру (Nicolet, Avatar 360). Лабораторная вакуумная система удерживалась при давлении 10⁻³ Торр с помощью форвакуумного насоса, уровень давления измеряли емкостным диафрагманным манометром (CDG) с диапазоном 10 Торр. В каждом опыте предшественник помещали в бульбашку (поддерживаемую при 80 °C), после чего параобразный материал подавали в линию подачи, изготовленную из нержавеющей стали (SUS) с нержавеющими прокладками на каждом соединении и ручными клапанами для создания вакуума. И линия подачи, и газовая ячейка FT-IR держали при 100 °C для предотвращения конденсации предшественника. Газовая ячейка изготовлена из KBr окон, объёмом 45,5 мл, и также удерживалась при вакууме 10⁻³ Торр. FT-IR использовал Hg-Cd-Te детектор, охлаждённый жидким азотом. Расстояние между ИР-источником и KBr окном — 5 см. Специально разработанный нагревательный элемент позволял контролировать температуру параобразного предшественника до 500 °C.

QMS прибор (Inficon, Transpector CPM) также подключен к вакуумной системе для дополнительного анализа параобразного предшественника и поддерживался при 150 °C нагревательной курткой. Внутреннее давление в QMS приборе удерживалось при 10⁻⁸ Торр комбинацией турбомолекулярного и форвакуумного насосов, давление контролировалось CDG.

Методы характеризации

CpZr(NMe₂)₃ (Soulbrain, 99,8%) испаряли нагревом нержавеющей стальной бульбашки. В первые 10 мин все клапаны системы in-situ мониторинга были открыты, и параобразный CpZr(NMe₂)₃ пропускали для получения идентичного параобразного предшественника. Клапаны 2 и 3 закрывали, и полученные пары переносили в зону высоких температур. Клапаны 1, 2 и 3 закрывали для изоляции параобразного CpZr(NMe₂)₃ на 5 мин в нагревательном элементе для воздействия достаточного термического стресса. В этот момент нагревательный элемент нагревали до температур от 100 до 250 °C с шагом 25 °C. Клапаны 2 и 3 открывали, а 4, 5 и 6 закрывали для переноса продуктов распада к FT-IR и QMS. Клапаны 2 и 3 закрывали, и полученные продукты распада оценивали с помощью FT-IR и QMS. FT-IR регистрировал спектры в диапазоне 500–3500 см⁻¹ с разрешением 8 см⁻¹, суммируя 32 сканирования для получения каждого спектра. QMS анализировал ионы в диапазоне 1–300 атомных массовых единиц (а.е.м.), работая в режиме электронно-ударовой ионизации с энергией ионизации 30 эВ. После измерений клапаны 4, 5 и 6 открывали для удаления нагретого CpZr(NMe₂)₃ на 10 мин.

Результаты и обсуждение

Предшественник, содержащий циклопентадиениловые остатки, склонен к высокой термической стабильности из-за сильной связи этих групп с металлическими атомами, и CpZr(NMe₂)₃ обычно обрабатывают при температурах 300–380 °C.

Следовательно, ожидалось, что термический распад параобразного CpZr(NMe₂)₃ будет идти преимущественно по триметиламинным лигандам, а не по циклопентадиенил-Zr связям. На этом предположении ожидаемые основные продукты распада суммированы в таблице 1. Механизмы ожидаемых основных продуктов распада следующие:

Водородная реакция диметиламидного лиганда

H₂ + •NMe₂ → H• + HNMe₂

Реакция элиминации водорода диметиламидного лиганда

•NMe₂ + •NMe₂ → HNMe₂ + CH₂ = N-CH₃

Ковалентное связывание диметиламидного лиганда

•NMe₂ + •NMe₂ → (CH₃)₂N-N(CH₃)₂

1,2-элиминационная реакция тетраметилгидразина

(CH₃)₂N-M(NCH₂)₃ → N(CH₃)₃ + H₃C-N = M(NMe₂)₂

Рис. 2a показывает TGA результат с молекулярной структурой CpZr(NMe₂)₃, а рис. 2b–d — FT-IR спектры, полученные при различных температурах распада.

TGA результат с химической структурой и FT-IR спектр от 100 до 250 °C CpZr(NMe₂)₃. a Химическая структура, FT-IR спектр, b полный диапазон 3000–700 см⁻¹, c диапазон 3000–2750 см⁻¹, d диапазон 1300–700 см⁻¹

Результат TGA анализа показывает приблизительную температуру термического распада CpZr(NMe₂)₃. Температуры, при которых массовые потери составляют 0,5% и 5%, — 87,6 °C и 132,6 °C соответственно. Также подтверждаем, что масса не становится нулевой при высоких температурах. Это означает, что CpZr(NMe₂)₃ не распадается полностью и образуются нелетучие материалы, которые остаются.

Первичные абсорбционные пики, генерируемые газофазным CpZr(NMe₂)₃, ассоциированы с валением алканового C–H (около 3000–2840 см⁻¹), симметричным валением N–CH₃ (2776 см⁻¹), валением C=N (около 1500–1400 см⁻¹), деформацией –CH₃ (1241 см⁻¹), качанием –CH₃ (1142 см⁻¹), симметричным валением NC₂ (939 см⁻¹) и валением –CH₂– (794 см⁻¹). При повышении температуры пара от 100 до 250 °C интенсивности всех этих основных абсорбционных пиков уменьшаются, за исключением пика, связанного с валением –CH₂– (рис. 3). Как отмечалось выше, в случае CpZr(NMe₂)₃ триметиламидный лиганд легче термически распадается, чем циклопентадиениловый, из-за разницы энергий диссоциации Zr–N и C–N связей. Поэтому ожидалось, что диметиламин будет продуцироваться водородной реакцией диметиламидного лиганда в результате разрыва Zr–N связей в соединении. Также вероятно, что C=N связи формируются реакцией элиминации водорода диметиламидных лигандов, потому что интенсивность FT-IR пика, ассоциированного с валением C=N связи при 1450 см⁻¹, увеличивалась с ростом температуры (рис. 3e), в согласии с предсказанным продуктом в таблице 1.

Интегральная интенсивность полос и нормализованная CpZr(NMe₂)₃ спектров основных пиков с фокусом на спектральных областях a –CH₂– валение (840–740 см⁻¹), b NC₂ симметричное (970–910 см⁻¹), c N–CH₃ симметричное (2795–2745 см⁻¹), d –CH₃ деформация (1270–1220 см⁻¹) и e C=N валение (1480–1425 см⁻¹) полос, f интегральное отношение интенсивности основного пика / площадь пика N–CH₃

Интенсивность пика, обусловленного деформацией –CH₃, резко снижалась при 250 °C, и интенсивности других пиков, ассоциированных с группами –CH₃, тоже менялись резко (рис. 3c, d). Кроме того, когда интенсивности пиков валения –CH₂– и C=N нормализуют к интенсивности пика N–CH₃, пик –CH₂– резко возрастает при 250 °C. Эти данные демонстрируют, что распад групп –CH₃ быстро идет при 250 °C и реакция, производящая группы –CH₂–, протекает легче, чем при других температурах. В противовес, интенсивность пика валения C=N не увеличивается значительно по сравнению с ростом пика –CH₂– (рис. 3f). Поэтому реакции распада CpZr(NMe₂)₃ при 250 °C отличаются от ранее предложенного механизма, где преобладали реакции распада диметиламидных лигандов, такие как водородная и элиминация водорода (рис. 3f).

Рис. 4 предоставляет данные QMS анализа. QMS в этом исследовании мог мониторить ионы до 300 а.е.м., а CpZr(NMe₂)₃ и его фрагменты имеют массы 228 и 144 а.е.м. соответственно. Однако родион CpZr(NMe₂)₃ при 144 а.е.м. детектировался только при температуре нагрева 100 °C. Выше этой температуры наблюдались фрагменты с массами менее 80 а.е.м. в результате быстрого распада параобразного CpZr(NMe₂)₃ (рис. 4a).

QMS анализ данных CpZr(NMe₂)₃ a 0–300 а.е.м., b 0–80 а.е.м., c 13–30 а.е.м.

Таблица 2 суммирует термические продукты распада, полученные из CpZr(NMe₂)₃. Ионы при 5 а.е.м. и ниже атрибутированы водороду и ионизации водорода, 10–20 а.е.м. — метану и ионизации метана, 25–32 а.е.м. — N-этилметанимину, фрагментам триметиламина и ионизации, 40–50 а.е.м. — диметиламину и ионизации N-этилметанимина, 60–75 а.е.м. — циклопентадиенилу и ионизации циклопентадиенила (рис. 4b).

FT-IR спектры указывают, что группы –CH₃ распадаются в –CH₂– и формируются C=N связи, в то время как другие реакции распада также идут при 250 °C и выше. Рис. 4c показывает, что массы, атрибутированные –CH₂– (13, 14, 15 а.е.м.), увеличиваются с ростом температуры нагрева, в то время как массы, ассоциированные с метаном и метильной ионизацией (16, 17, 18 а.е.м.), уменьшаются с ростом температуры. Следовательно, эти результаты подтверждают, что и FT-IR, и QMS анализы дают похожие результаты относительно реакций распада параобразного CpZr(NMe₂)₃.

Ожидаемые продукты распада, имеющие C=N связи — метилметиленимин и N-этилметанимин, которые появлялись бы при массах 22 и 28 а.е.м. соответственно. Результаты QMS анализа показывают, что пики 21, 22, 23 а.е.м. были слабыми или отсутствовали, в то время как пики 27, 28, 29 а.е.м. были сильными и росли по интенсивности с повышением температуры (рис. 4c). Эти результаты подтверждают механизм распада, предложенный FT-IR анализом, при котором диметиламидный лиганд распадается с образованием разных продуктов в зависимости от температуры нагрева. На основе аналитических данных мы прогнозируем основной механизм распада CpZr(NMe₂)₃ в газовой фазе (рис. 5).

Ожидаемые основные механизмы распада CpZr(NMe₂)₃ в газовой фазе

Когда CpZr(NMe₂)₃ подвергается температурам нагрева ниже 250 °C, действуют два разных механизма распада. Метилметиленимин, который может не реагировать дальше из-за недостаточной термической энергии, и N-этилметанимин смешаны при температурах 100 °C и ниже, а N-этилметанимин присутствует только при температурах выше 100 °C. Когда CpZr(NMe₂)₃ подвергается температурам нагрева 250 °C и выше, N-этилметанимин и неизвестные продукты распада, содержащие CH₂ связи, образуются как продукты распада.

Из анализа можно подтвердить, что когда CpZr(NMe₂)₃ подвергается термическому стрессу, метилметиленимин предпочтительно генерируется, N-этилметанимин образуется через дополнительные реакции, а неизвестные продукты распада, содержащие CH₂ связи, генерируются при воздействии более высокой термической энергии выше 250 °C. Поэтому мы можем легко предсказать наличие метилметиленимина при температурах ниже 100 °C и неизвестных продуктов распада, содержащих CH₂ связи, при температурах выше 250 °C как основных продуктов распада.

Термический механизм распада параобразного CpZr(NMe₂)₃, подтверждённый нашей новой системой in-situ мониторинга, ожидаемо даст очень полезную информацию для оптимизации ALD процесса и проектирования новых предшественников. Также мы предлагаем ожидаемые механизмы и показываем, что системы in-situ мониторинга полезны для понимания механизмов реакций, включая термический распад в газовой фазе различных материалов.

Заключение

В этой работе разработана система in-situ мониторинга с использованием FT-IR и QMS и применена новая техника для оценки распада параобразного CpZr(NMe₂)₃. FT-IR анализ определил, что триметиламинные лиганды распадаются и образуется диметиламин через водородную реакцию. Данные также показывают, что группы –CH₂– и C=N генерируются реакциями элиминации при повышении температуры. Однако in-situ FT-IR анализ не смог подтвердить, какой именно продукт с C=N связями получен из распада диметиламидных лигандов. QMS данные продемонстрировали, что N-этилметанимин продуцируется в гораздо большей степени, чем метилметиленимин, через распад диметиламидных лигандов при повышении температуры.

В результате мы оценили реакционный механизм, анализируя продукты распада параобразного CpZr(NMe₂)₃ термическим стрессом с помощью FT-IR и подтвердили, что продукт распада с C=N группами — N-этилметанимин — с помощью QMS анализа. Термический механизм распада параобразного CpZr(NMe₂)₃ предоставляет очень полезную информацию для оптимизации ALD процесса и проектирования новых предшественников.

Доступность данных и материалов

Все данные, поддерживающие выводы этой статьи, включены в статью.

Аббревиатуры

CpZr(NMe₂)₃ :

Циклопентадиенил трис(диметиламино) цирконий

FT-IR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

QMS:

Квадрупольная масс-спектрометрия

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

ALD:

Атомно-слойное осаждение

TGA:

Термогравиметрический анализатор

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр