Предкурсоры определяют ферроэлектрические свойства тонких пленок Hf0.5Zr0.5O2, осаждаемых АЛД: TEMA против TDMA

Аннотация

Сравнены химические, физические и электрические свойства тонких пленок Hf₀.₅Zr₀.₅O₂, осаждаемых атомно-слойным осаждением (АЛД) с использованием предкурсоров тетракис(этилметиламино) (TEMA) и тетракис(диметиламино) (TDMA). Лиганды металло-органических предкурсоров сильно влияют на остаточную концентрацию углерода, размер зерен и ферроэлектрические свойства. Осаждение с TDMA-предкурсорами дает более низкую концентрацию C и немного больший размер зерен, что способствует росту пленок с доминантом ферроэлектрической орторомбической фазы и подавляет эффект «пробуждения» (wake-up). В тесте на пробуждение TDMA-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ при цикловом поле 2,8 МВ/см нежелательный эффект пробуждения эффективно подавлен до 10⁵ циклов при довольно высоком двойном остаточном поляризации ~40 мкКл/см². Пленка также демонстрирует надежное переключение до 10⁹ циклов при поле 2,5 МВ/см без эффекта пробуждения, но с типичной усталостью.

Введение

Тонкие пленки Hf₁₋ₓZrₓO₂ (HZO, x≈0.5), осаждаемые АЛД, являются ведущими кандидатами для ультратонких ферроэлектрических слоев в полупроводниковых приборах памяти и логики [1, 2]. Флюоритная структура позволяет масштабирование ниже 10 нм и конформальное осаждение на 3D наноструктуры зрелыми АЛД-технологиями. Совместимость с обычными TiN электродами [1, 2] недостижима для обычных перовскитных ферроэлектриков. Несмотря на прогресс, остаются нерешенные проблемы надежности. Эффект пробуждения и ограниченная выносливость — главные вызовы [3]. В исходном состоянии P-E гистерезис зажат, указывая на пространственную неоднородность коэрцитивного поля (Ec) и закрепленные ферроэлектрические домены [4]. После циклов поля выше Ec гистерезис становится симметричным и квадратным — эффект пробуждения. Иногда это требует 10⁴–10⁵ циклов, типичных для флеш-памяти, усложняя работу устройств [5]. Ограниченная выносливость — другая проблема: для оперативной памяти нужно >10¹⁵ циклов. Для металл-ферроэлектрик-металл структур максимум ~10¹¹ [6], для металл-ферроэлектрик-полупроводник затворов FeFET — до 10⁵ [3, 7].

Предлагаются различные механизмы пробуждения: закрепление границ доменов дефектами ( примеси, кислородные вакансии), наличие неферроэлектрических фаз (кубической или тетрагональной) на интерфейсах с электродами/каналом в исходном состоянии [5, 8–10]. Концентрация закрепляющих центров снижается при циклическом переключении. Циклирование также трансформирует интерфейсные тетрагональные/кубические фазы в ферроэлектрическую орторомбическую [5]. Данная работа фокусируется на улучшении электрических свойств HZO или устранении пробуждения за счет альтернативных предкурсоров Hf и Zr в АЛД, что может снизить примеси, особенно углерод.

При АЛД с металло-органическими предкурсорами практически неизбежно попадание остаточных примесей (C, N, H) из органических лигандов. Ким и соавт. [11, 12] показали, что температура осаждения HfO₂ и HZO управляет полиморфизмом и электрическими свойствами. По данным ОЭС (Auger), концентрация C в АЛД HZO растет при понижении температуры, что связано с несовершенным лигандным обменом [11, 12]. Боковой размер зерна уменьшается с ростом C. Формирование метастабильных фаз (тетрагональной, орторомбической, кубической) вместо стабильной моноклинической тесно связано с эффектом размера зерна [13–16]. Контроль примесей критичен для получения нужной фазы (ферроэлектрической орторомбической) и повышения надежности.

Наиболее частые предкурсоры для АЛД ферроэлектрических HZO — тетракис[этилметиламино]гафний (TEMAH) и тетракис[этилметиламино]цирконий (TEMAZ) [11, 12, 17]. Они разработаны для МОХП с легким термическим разложением лигандов через зарядовый перенос между метилом и этилом [18–20]. Однако термическое разложение лигандов и последующее удаление фрагментов препятствует чистой АЛД-реакции, встраивая примеси (C, H, N) в пленку [11, 17–20].

В отличие от них, тетракис[диметиламино]гафний (TDMAH) и тетракис[диметиламино]цирконий (TDMAZ), также используемые для ферроэлектрических HZO [21–24], содержат только метильные группы в лигандах. Поэтому неблагоприятное термическое разложение менее выражено, хотя полное подавление не гарантировано.

В работе проведено сравнительное анализ HZO пленок, выросших АЛД с двумя типами предкурсоров: TEMAH/TEMAZ и TDMAH/TDMAZ. Процесс с TDMA дал более низкую концентрацию C, что существенно улучшило электрические свойства. При оптимизированных условиях циклического переключения почти полностью устранен эффект пробуждения при сохранении переключаемой поляризации ~40 мкКл/см².

Методы и эксперимент

Подготовка тонких пленок Hf₀.₅Zr₀.₅O₂

Изучено влияние типов металло-органических предкурсоров на структуру и электрические свойства АЛД Hf₀.₅Zr₀.₅O₂. Пленки осаждали в тепловом АЛД-реакторе 4-дюймового диаметра с TDMAH (или TEMAH), TDMAZ (или TEMAZ) и озоном (190 г/м³) как источником кислорода. Оптимизированный процесс с TEMAH/TEMAZ описан в предыдущих работах авторов [5, 9, 11–16]. Пленки с TDMAH/TDMAZ осаждали при 260 °C. Соотношение Hf:Zr = 50:50 выбрано для электрических тестов, так как дает максимальное остаточное поляризацию Pr [17, 25, 26]. Цикл АЛД: подача предкурсора (2 с) — пурга (20 с) — озон (3 с) — пурга (10 с). Скорость роста 0,13 нм/цикл, толщина 10 нм. Оптимальные условия могут варьироваться в зависимости от объема камеры. Табл. 1 — сравнение физических свойств TEMA и TDMA источников. TiN (50 нм) и Ti (5 нм) осаждали спуттерингом (5 кВт) на термически окисленном p-Si. АЛД пленки частично кристалличны или аморфны в осажденном состоянии, поэтому провели отжиг быстрым термическим процессом (RTP) при 450 °C в N₂.

Характеризация химических/физических свойств

Кристаллическая структура — рентгеновская дифракция (XRD, X'Pert Pro, Panalytical) в гразирующей геометрии (угол 0,5°). Микроструктура — РЭМ (S-4800, Hitachi), распределение размера зерен — Gwyddion [29] водораздельными методами. Химический состав — рентгеновская флуоресценция (XRF, Quant'X, Thermo SCIENTIFIC). Глубинные профили примесей (включая C) — время-летевая ОЭС (AES, PHI-700, ULVAC-PHI).

Характеризация электрических свойств

Верхние TiN электроды осадили реактивным спуттерингом (100 Вт, 92,6% Ar / 7,4% N₂). Структурировали теневой маской с круглыми отверстиями 300 мкм. P-E характеристики — ферроэлектрический тестер (TF Analyzer 2000, Aixacct) при 1 кГц. Выносливость — биполярные прямоугольные импульсы амплитудой 2,8–3,8 МВ/см, длительностью 10 мкс, генератор импульсов (81110A, Agilent) и ферроэлектрический тестер. C-V — импеданс-анализатор (4194A, HP) при синусоидальной переменке 10 кГц, 50 мВ с DC смещением. Диэлектрическая проницаемость рассчитывали из емкости, площади электродов (оптика) и толщины (спектроскопический эллипсометр ESM-300, J.A. Woollam). J-E — полупроводниковый параметрический анализатор (4155B, HP) под DC смещением с задержкой 1 с.

Результаты и обсуждение

Рис. 1a: ГИКСРД 10-нм Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ с TDMAH/TDMAZ (TDMA-HZO, черная кривая) и TEMAH/TEMAZ (TEMA-HZO, красная). Эталонные пики моноклинической, тетрагональной, орторомбической фаз внизу. По обоим спектрам пики моноклинической фазы пренебрежимо малы, заметных различий в формах и интенсивностях нет. Значимых различий в кристаллической структуре между TDMA и TEMA HZO по ГИКСРД не обнаружено.

Микроструктура, включая боковой размер зерна, критически влияет на ферроэлектрические свойства HZO [13–16, 30]. РЭМ TDMA-HZO (рис. 1b) показывает колоновидные зерна, вертикальный размер ~толщине пленки [1, 5, 11, 31]. Распределение бокового размера (Гаусс) на рис. 1c: средний диаметр TDMA-HZO 8,5 нм > TEMA-HZO 7,1 нм. Это главная причина улучшенных ферроэлектрических свойств TDMA-HZO. По литературе [13, 16] метастабильные фазы (орторомбическая, тетрагональная) формируются кинетически, тетрагональная и орторомбическая предпочтительны при малых зернах. Крупные зерна — моноклиническая фаза, малые — тетрагональная, слегка крупнее — орторомбическая. Перекрытие пиков тетрагональной и орторомбической фаз на дифрактограммах не позволяет однозначно определить доминирующую фазу. Однако РЭМ и анализ зерен указывают, что TDMA-HZO может иметь большую долю орторомбической фазы.

Различие в размерах зерен может происходить из-за разной концентрации C-примесей. Примеси сильно влияют на микроструктуру и ферроэлектрические свойства HZO [11, 12, 32]. Химический состав TDMA и TEMA HZO анализирован TOF-AES. Рис. 1d — глубинные профили Hf, Zr, O, C, Ti, N в TDMA-HZO. Рис. 1e — увеличенная область (красный прямоугольник на 1d) в пленке HZO. Средняя концентрация C в TDMA-HZO ~2,4 ат.%, что на ~38% ниже, чем в TEMA-HZO (~3,9 ат.%) [12]. Остальные элементы, включая N, не показывают заметных различий.

Чо и соавт. [32] предположили, что остаточный C затормаживает рост зерен, уменьшая их размер. Аналогичная тенденция у Ким и соавт. для ферроэлектрических Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ и чистого HfO₂ при снижении температуры осаждения с 280 до 200 °C [11, 12]. Юнг и соавт. [33] вычислительно показали, что разница свободных энергий тетрагональной и моноклинической фаз HfO₂ уменьшается с ростом C, что стабилизирует тетрагональную фазу. Кюннет и соавт. [34] также изучали эффект C на свободные энергии HfO₂, но не нашли снижения разницы между орторомбической и моноклинической фазами. В их модели рассматривали заместительные дефекты C, хотя C в HfO₂ обычно интерстициальный [33, 35]. Теория не ясно показывает, снижает ли C разницу свободных энергий тетрагональной и орторомбической фаз. Однако экспериментально подтверждено: рост C увеличивает долю тетрагональной фазы в АЛД HZO [11, 12, 33].

Меньшая концентрация C в TDMA-HZO связана с другой термической стабильностью лигандов. Внешние атомы углерода в TEMA-лигандах склонны к термической диссоциации и остаются на поверхности пленки во время АЛД [11, 12], чего не происходит с TDMA-лигандами.

Далее обсуждаем влияние C и микроструктуры на ферроэлектрические свойства. Рис. 2a, b — P-E кривые MFM конденсаторов с TDMA-HZO и TEMA-HZO в исходном состоянии и после усталостного циклирования 10², 10³, 10⁴, 10⁵ раз биполярными импульсами 3,8 МВ/см, 10 мкс. В исходном состоянии P-E TEMA-HZO (черная, рис. 2b) сильнее зажата, чем TDMA-HZO (черная, рис. 2a). На рис. 2b видны «горбы» на исходной P-E кривой TEMA-HZO, которых нет у TDMA-HZO. Горбы происходят от расщепления пиков тока переключения, что указывает на пространственную неоднородность внутреннего поля и/или коэрцитивного поля. Рис. 2c — изменение 2Pr для TDMA (черная) и TEMA (красная) HZO в зависимости от числа импульсов. Значения 2Pr после 10⁵ импульсов относительно исходных: TDMA ~80%, TEMA ~69%. TEMA-HZO демонстрирует более сильное пробуждение.

Рис. 2d, e — εr-E кривые TDMA-HZO и TEMA-HZO в исходном и усталостных состояниях (те же импульсы). εr TDMA-HZO значительно ниже TEMA-HZO во всех условиях. Рис. 2f — изменение εr с циклами. εr усредняли по максимальному и минимальному полям на рис. 2d, e. По ГИКСРД (рис. 1a) доля моноклинической фазы в обеих пленках пренебрежима. Разница εr может определяться относительными долями тетрагональной и орторомбической фаз или концентрацией дефектов, снижающей среднюю εr за счет локальных дисторсий решетки. εr тетрагональной фазы (35–40) выше орторомбической (25–30). Высокое εr TEMA-HZO указывает на большую долю тетрагональной фазы. С ростом циклов εr обеих пленок падает (рис. 2f). Величина падения εr за 10⁵ циклов для TDMA-HZO (26,8→25,3) меньше, чем для TEMA-HZO (32,2→29,6) на ~42%, согласуется с поведением пробуждения на рис. 2c.

Различие в доле тетрагональной фазы и εr объясняется разницей в C. По Ким и соавт. [12] рост C снижает свободную энергию тетрагональной фазы относительно орторомбической (тетрагональная все еще выгоднее). Следовательно, при росте C доля тетрагональной фазы растет. Так как C в TDMA-HZO ниже, доля тетрагональной фазы там ниже. Разница в размере зерен (рис. 1c) поддерживает тот же тренд. По Матерлик и соавт. [30] поверхностная свободная энергия тетрагональной фазы (2,5 Дж/м²) ниже орторомбической (2,9 Дж/м²). Батра и соавт. [36] вычислили, что поверхностная энергия тетрагональной фазы ниже орторомбической и моноклинической. Энергия высокоугловой границы ~1/3 поверхностной [37]. Следовательно, граничная энергия тетрагональной фазы минимальна, делая ее наиболее стабильной при наименьшем размере зерна. Это согласуется с идеей: меньшие зерна TEMA-HZO содержат больше неферроэлектрической тетрагональной фазы, чем TDMA-HZO с крупнее зернами. Экспериментальные C и размер зерен последовательно объясняют разную кристаллическую структуру и электрические свойства.

Для эллипсования механизма пробуждения провели импульсные измерения интерфейсной емкости (Ci) неферроэлектрического слоя у электродов [5]. Рис. 3a, b — изменение Ci, контактного сопротивления (Rc) и Ec с циклами для TDMA-HZO и TEMA-HZO. Данные TEMA-HZO из [5], где Ci растет с циклами. В исходном состоянии Ci TDMA (37,6 мкФ/см²) выше TEMA (21,1 мкФ/см²) на ~75%, значит толщина неферроэлектрического интерфейсного слоя в TDMA-HZO гораздо меньше. Разница Ec в исходном состоянии всего 13%, значит главная причина отличий исходных P-E — разная толщина интерфейсных неферроэлектрических слоев. Rc сильно зависит от контактного сопротивления стенда, менее важна. Различные P-E характеристики исходного состояния TDMA и TEMA HZO конденсаторов последовательно объясняются моделью пробуждения Ким и соавт. [5]. По пред. работам, концентрация кислородных вакансий у TiN электродов в исходном состоянии выше, чем в объеме пленки. По Хоффману и соавт. [38] рост вакансий стабилизирует тетрагональную фазу относительно орторомбической. При циклическом переключении интерфейсная тетрагональная фаза переходит в ферроэлектрическую орторомбическую за счет диффузии вакансий в объем. Приложенное поле также индуцирует фазовый переход интерфейсного неферроэлектрика в ферроэлектрик. Так как толщина интерфейсного слоя TDMA-HZO в исходном состоянии меньше, эффект пробуждения при циклировании смягчается.

Амплитуда усталостного импульса — еще один критичный фактор для пробуждения флюоритных ферроэлектриков [6, 8]. Исследовали пробуждение TDMA-HZO при амплитудах 2,8, 3,1, 3,5, 3,8 МВ/см. Рис. 4a, b, c — P-E кривые при пробуждении с амплитудами 2,8, 3,1, 3,5 МВ/см. Рис. 4d — суммарное изменение 2Pr. P-E измеряли при 3,8 МВ/см после заданного числа циклов пробуждения с заданной амплитудой. Изменения гистерезиса уменьшаются при снижении амплитуды (рис. 4a–c). Рис. 4d: прирост 2Pr после 10⁵ циклов: 0,41; 5,18; 9,93; 9,94 мкКл/см² для 2,8; 3,1; 3,5; 3,8 МВ/см — ~1%, ~13%, ~26%, ~24% изменений. При 2,8 МВ/см эффект пробуждения пренебрежим, при этом достигается достаточно высокое 2Pr ~40 мкКл/см².

Пробуждение связано с дрифтом кислородных вакансий и фазовым переходом тетрагональной → орторомбической фазы, преимущественно в интерфейсном слое [9, 10]. Дрифт вакансий сильно зависит от амплитуды импульсов, и достаточно низкая амплитуда (2,8 МВ/см) в значительной степени смягчает этот неблагоприятный эффект. Хотя максимальное достижимое 2Pr снижается с ~51 мкКл/см² (3,8 МВ/см) до ~40 мкКл/см² (2,8 МВ/см), ~40 мкКл/см² все еще разумно высоко для ферроэлектрических памяти. Для TEMA-HZO похожая стратегия могла бы смягчить пробуждение, но его низкое исходное 2Pr (~30 мкКл/см²) может быть проблемой.

Влияние C дополнительно прояснено тестом выносливости до 10⁹ циклов (рис. 5a, b) — эволюция Pr при амплитудах 2,5 и 3,0 МВ/см для TEMA и TDMA HZO. Pr оценивали по P-E петлям с максимальным полем, равным цикловому, поэтому значения обычно меньше, чем на рис. 4 (где P-E тест при 3,8 МВ/см). При использовании 3,8 МВ/см для P-E теста пленки مبكر ломались, не позволяя тесты до 10⁹. Обе пленки показывают согласованные тренды: TEMA-HZO Pr продолжает расти, TDMA-HZO — тренд слабее. TEMA-HZO показывает нестабильные изменения Pr до пробоя ~10⁷ и ~10⁹ циклов при 3,0 и 2,5 МВ/см. TDMA-HZO — нет пробоя до ~10⁷ и ~10⁹ циклов при 3,0 и 2,5 МВ/см, пробой внезапный. Pr слегка падает после ~10⁷ циклов при 2,5 МВ/см — истинная усталость. Аналогичное затухание Pr при циклировании широко известно для перовскитных ферроэлектриков, приписывается закреплению границ доменов нарастающими дефектами [40, 41]. В предыдущих работах на HZO такая настоящая усталость почти не наблюдалась из-за значимого пробуждения и раннего пробоя, как на рис. 5a. Данные рис. 5b показывают, что HZO также может страдать от усталости, известной для перовскитов, если пробуждение и ранний пробой должным образом устранены.

Рис. 5c — сравнение тока утечки. Из-за меньшего C, TDMA-HZO имеет меньший ток утечки при поле <~1,5 МВ/см, где доминирует ловушково-ассистированный туннель. Благодаря этому TDMA-HZO не ломается до 10⁹ циклов при 2,5 МВ/см. В области высоких полей разница сглаживается, что указывает на доминирование интерфейсного Шоттки барьера, менее чувствительного к C. Дальнейшие исследования уточнят механизмы утечки. Подобные токи в высокополевой области совпадают с аналогичным числом циклов до пробоя при 3,0 МВ/см (рис. 5a, b).

Заключение

Изучено влияние типов металло-органических предкурсоров на структуру и электрические свойства АЛД Hf₀.₅Zr₀.₅O₂. Принятые предкурсоры Hf и Zr имеют либо TEMA, либо TDMA лиганды, где TEMA более склонен к термическому разложению. АЛД с TDMA-лигандами дает более низкую концентрацию C (~2,4 ат.% vs ~3,9 ат.%) в HZO, что индуцирует слегка больший размер зерен (~8,5 нм vs ~7,1 нм). Поскольку слегка большие зерна предпочитают ферроэлектрическую орторомбическую фазу вместо неферроэлектрической тетрагональной, TDMA-HZO превосходит TEMA-HZO, особенно по пробуждению. При цикловом поле пробуждения 2,8 МВ/см TDMA-HZO показывает почти отсутствие пробуждения при высоком 2Pr ~40 мкКл/см² — существенное преимущество над сильно просыпающимся TEMA-HZO. TDMA-HZO также содержит меньшую долю интерфейсной неферроэлектрической фазы с TiN электродами. Благодаря низкому C, TDMA-HZO демонстрирует более низкий ток утечки в низкополевой области (<~1,5 МВ/см), но высокополевое поведение аналогично. Число циклов до пробоя похоже при 3,0 МВ/см (~10⁷), но вытягивается до >10⁹ при 2,5 МВ/см для TDMA-HZO. TDMA-HZO раскрывает типичное усталостное поведение — снижение Pr после ~10⁷ циклов при 2,5 МВ/см, вероятно, из-за закрепления границ доменов накопленными дефектами, как в обычных перовскитных ферроэлектриках.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы, включены в статью и дополнительный файл 1.

Аббревиатуры

TEMA:

Тетракис(этилметиламино)

TDMA:

Тетракис(диметиламино)

TEMAH:

Тетракис[этилметиламино]гафний

TEMAZ:

Тетракис[этилметиламино]цирконий

TDMAH:

Тетракис[диметиламино]гафний

TDMAZ:

Тетракис[диметиламино]цирконий

TDMA HZO:

Hf₀.₅Zr₀.₅O₂, осажденный TDMAH/TDMAZ

TEMA HZO:

Hf₀.₅Zr₀.₅O₂, осажденный TEMAH/TEMAZ

ALD:

Атомно-слойное осаждение

AES:

Авье-электронная спектроскопия

RTP:

Быстрый термический процесс

XRD:

Рентгеновская дифракция

GIXRD:

Гразирующая рентгеновская дифракция

SEM:

Растровая электронная микроскопия

HZO:

Hf₁₋ₓZrₓO₂, x≈0.5

FE:

Ферроэлектрик

Pr:

Остаточное поляризация

Ec:

Коэрцитивное поле

P–E:

Поляризация–электрическое поле

C–V:

Емкость–напряжение

J–E:

Плотность тока–электрическое поле

Ci:

Интерфейсная емкость

Rc:

Контактное сопротивление