Управляемый солвотермальный синтез фазово-селективных наночастиц Cu(In,Ga)S₂ через контроль состава растворителя

Аннотация

Cu(In,Ga)S₂ (CIGS) является ведущим кандидатом для тонкопленочных фотовольтаических преобразователей следующего поколения благодаря благоприятной полосной структуре, высокому коэффициенту поглощения и композиционной гибкости. Несмотря на обширные исследования стабильной халькопиритной формы, практические методы управления формированием метастабильных полиморфов вюрцитета (WZ) и цинкбленды (ZB) остаются редкими. В этом исследовании мы демонстрируем простой солвотермальный подход, дающий фазово-селективные наночастицы CIGS простой регулировкой смеси растворителей. При реакции в чистом этилендиамине (en) получаются WZ-CIGS наночастицы с шириной запрещённой зоны 1,6 эВ и подвижностью носителей 4,85 см² В^-1 с^-1. Переход на смесь en/воду селективно производит ZB-CIGS наночастицы. Детальная структурная, оптическая и электрическая характеристика подтверждают, что состав растворителя диктует нуклеационную среду Cu-S, тем самым направляя итоговую кристаллическую структуру. Этот низкозатратный, без добавок подход открывает масштабируемый путь для адаптации CIGS полиморфов для высокоэффективных солнечных элементов и других оптоэлектронных устройств.

Введение

Четвертичные полупроводники I-III-VI₂ привлекли значительное внимание для фотоэлектрических приложений благодаря настраиваемым запрещённым зонам, высокому поглощению и безвредному элементному составу. Рекордная эффективность 22%, достигнутая тонкопленочными солнечными элементами на Cu(In,Ga)Se₂ (CIGSe), иллюстрирует потенциал этого семейства, однако высокая стоимость селена и вакуумные технологии затрудняют коммерческое развёртывание. Замена Se на менее токсичный и дешёвый сероводород для формирования CuInS₂ (CIS) или CIGS предлагает практическую альтернативу. Синтез наночастиц (НЧ) без вакуума особенно привлекателен для снижения затрат и масштабируемости. Следовательно, разработка фазоконтролируемых низкотемпературных методов получения CIGS НЧ является критическим исследовательским направлением.

Фазовый контроль первостепенен, так как оптоэлектронные свойства халькогенидов неразрывно связаны с кристаллической симметрией. Хотя тетрагональная халькопиритная (CH) фаза термодинамически предпочтительна, кубическая цинкбленда (ZB) и гексагональная вюрцит (WZ) метастабильные формы могут демонстрировать различные запрещённые зоны и динамику носителей. Предыдущие работы сообщали о метастабильном синтезе CIS или CIGS методами горячей инъекции, солвотермального синтеза или термического разложения, но эти протоколы часто опирались на дорогие лиганды, сложные предшественники или дополнительные добавки. Простая без добавок стратегия, надежно дающая либо WZ, либо ZB CIGS наночастицы, поэтому высоко желательна.

В этой статье мы представляем одностаканный солвотермальный синтез, использующий координационную химию растворителя для направления нуклеации Cu-S, тем самым обеспечивая селективное образование метастабильного WZ или ZB CIGS. Мы также исследуем морфологию, состав и оптоэлектронную производительность полученных наночастиц, устанавливая чёткую структурно-свойственную связь, информирующую будущее проектирование устройств.

Экспериментальные методы

Материалы

CuCl₂·2H₂O (99,9%), серная пудра (99,9%), безводный этилендиамин (en, 99%), безводный этанол (99,7%), InCl₃ (99,9%), и Ga(acac)₃ (99,99%) приобретены у Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. и Sigma-Aldrich. Все реактивы использовались как получены, без дополнительной очистки.

Солвотермальный синтез CIGS наночастиц

Для WZ-CIGS раствор металлических предшественников приготовили растворением 0,164 г CuCl₂·2H₂O (0,96 ммоль), 0,192 г InCl₃ (0,868 ммоль) и 0,068 г Ga(acac)₃ (0,186 ммоль) в 5 мл en. Сера (0,0826 г, 2,58 ммоль) диспергировали в 5 мл en ультразвуковой агитацией при 60 °C в течение 15 мин. Растворы предшественников и серы объединили в 20-мл автоклаве с тефлоновой подкладкой, добавили ещё 6 мл en до 80% объема автоклава. После ультразвуковой обработки при 60 °C в течение 15 мин автоклав загерметизировали и нагрели до 200 °C на 24 ч, затем охлаждали естественным образом до комнатной температуры. Осадок отделили центрифугированием, вымыли пять раз смесью этанол-вода и сушили под вакуумом при 60 °C в течение 4 ч.

Для ZB-CIGS единственное отличие заключалось в том, что металлические соли растворяли в 5 мл деионизированной воды вместо en. Все остальные этапы синтеза оставались неизменными.

Характеризация

Фазовый анализ проводили рентгеновской дифракцией (XRD) на Bruker D8 Advance с Cu-Kα излучением (λ = 1,5418 Å), шагом 0,02° и скоростью сканирования 0,1 с/шаг. Морфологию и элементный состав изучали на SEM ZEISS EVO LS15 (15 кВ) с детектором Bruker Nano XFlash 5010 для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). Оптическое поглощение измеряли на спектрофотометре Agilent Cary 5000 UV-Vis-IR. Эффект Холла (Swin Hall 8800) измеряли на спрей-покрытых плёнках на стекле с контактами из серебряной пасты. Рамановские спектры записывали на системе Renishaw InVia.

Результаты и обсуждение

Солвотермальная реакция в чистом en дала XRD паттерны, соответствующие сообщаемой вюрцитовой структуре CIS, подтверждая формирование гексагонального WZ-CIGS. Напротив, смесь en/воды произвела XRD пики, согласующиеся с кубической цинкблендой CIS, демонстрируя, что состав растворителя единственно может диктовать метастабильную фазу. Эта фазовая селективность проиллюстрирована на Рис. 1.

XRD паттерны CIGS наночастиц, синтезированных в чистом en (a) и смеси en/вода (b)

Для рационализации этого наблюдения мы изучили нуклеационную среду Cu-S. Рамановская спектроскопия серного раствора в en показала расщеплённый пик при 811 см^-1, отсутствующий в смеси en/вода, указывающий на другое координационное состояние серы. En, с двумя аминовыми группами, может частично восстанавливать элементарную серу и сильно хелатовать Cu²⁺. В чистом en Cu²⁺ в значительной степени комплексуется (Cu(en)₂²⁺), ограничивая свободные металлические ионы при низкой температуре; нуклеация поэтому происходит только при повышенных температурах, когда комплекс диссоциирует и сера восстанавливается. В смеси en/вода концентрация свободных Cu²⁺ высока (≈0,192 М), позволяя формироваться Cu-S кластерам при комнатной температуре и последующему росту при 200 °C. Этот кинетический путь favoreт кубическую ZB структуру, тогда как задержанная нуклеация в чистом en способствует гексагональной WZ структуре.

Рамановские спектры чистого en (фиолетовый), смеси en/вода (синий), S в en (зелёный), и S в en/воде (красный)

UV-Vis поглощение Cu предшественников в en (зелёный), воде (синий), и en/воде (фиолетовый)

Морфологически WZ-CIGS наночастицы представляют собой равномерные сферы ~50 нм с узким распределением размеров (Рис. 4a,b), тогда как ZB-CIGS показывает неправильные формы — гранулы, хлопья и стержни (Рис. 4c,d). Однородная нуклеация в чистом en приводит к высокой плотности ядер, потребляющих большинство предшественников, ограничивая рост и производя монодисперсные частицы. И наоборот, ранняя стадия нуклеации в среде en/вода приводит к меньшему числу ядер и продолженному росту при более высоких температурах, давая гетерогенную морфологию.

Представительные SEM изображения WZ-структурированных (a, b, c) и ZB-структурированных (c, b, d) CIGS наночастиц

EDS анализ (Таблица 1) подтверждает близкие к стехиометрическим соотношения Cu:(In+Ga) для обеих фаз, с небольшим дефицитом серы (S ≈ 0,91–0,96 S на металл). WZ-CIGS показывает незначительную Cu-бедную композицию (Cu:(In+Ga) = 1:1,16), благоприятную для p-типа проводимости в поглотителях солнечных элементов. Оптическое поглощение указывает на запрещённую зону ~1,6 эВ для обоих полиморфов, согласуясь с теоретическими предсказаниями для CIGS. Измерения Холла раскрывают n-тип поведение (ожидаемое для сернистых материалов) с поверхностной удельной резистивитостью и подвижностью носителей, сопоставимыми с литературными значениями, но WZ-CIGS демонстрирует превосходную подвижность (4,85 см² В^-1 с^-1) относительно ZB-CIGS.

Для оценки универсальности этого растворительного подхода мы расширили метод на CIS и CuGaS₂ (CGS). XRD паттерны подтверждают, что оба соединения могут быть синтезированы либо в WZ, либо в ZB фазах простым выбором растворителя, подчёркивая общность стратегии для настройки соотношения In/Ga и запрещённой зоны.

Заключение

Мы установили простой, без добавок солвотермальный протокол, дающий фазово-селективные CIGS наночастицы регулировкой соотношения en/вода. Координационная среда растворителя контролирует кинетику нуклеации Cu-S, направляя рост к либо гексагональному вюрцитету, либо кубической цинкбленде. Полученные WZ-CIGS наночастицы обладают равномерной морфологией, запрещённой зоной 1,6 эВ и высокой подвижностью носителей, делая их привлекательными для гетероструктурных солнечных элементов и других оптоэлектронных устройств. Эта стратегия предоставляет масштабируемую платформу для адаптации метастабильных фаз в медных мультинарных халькогенидах, с широкими импликациями для передовых материалов.

Аббревиатуры

CIGS

Cu(In,Ga)S₂

CIS

CuInS₂

CGS

CuGaS₂

WZ

Вюрцит

ZB

Цинкбленда

CH

Халькопирит

EDS

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция

en

Этилендиамин