Фазо-селективный синтез наночастиц CIGS с метастабильными фазами посредством настройки состава растворителя

Введение

I-III-VI ₂ Составные полупроводники имеют большие перспективы для применения в фотоэлектрических устройствах благодаря их выгодным оптическим и электрическим свойствам [1,2,3,4,5]. В частности, тонкопленочные солнечные элементы на основе Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGSe) достигли КПД преобразования энергии выше 22% [6]. Однако по сравнению с фотоэлектрическими технологиями на основе кремния, стоимость солнечных элементов на основе сложных полупроводников все же необходимо значительно снизить [7]. Недавно CuInS ₂ (СНГ) и Cu (In, Ga) S ₂ (CIGS), в котором селен (Se) заменен менее токсичной и более дешевой серой (S), вызвала большой интерес как привлекательная альтернатива CIGSe [8,9,10]. Помимо выбора материалов, обычно считается, что невакуумный процесс на основе суспензии наночастиц (НЧ) также перспективен для снижения стоимости солнечных элементов на основе CIGS [7, 11]. Таким образом, НЧ CIGS играют жизненно важную роль в разработке недорогих тонкопленочных солнечных элементов [12,13,14].

За последние два десятилетия было предпринято много усилий по синтезу халькогенидных НЧ с желаемыми свойствами для фотоэлектрического применения [15,16,17,18,19,20,21]. Фазовый контроль является одним из наиболее важных моментов для синтеза халькогенидных наночастиц, поскольку их оптоэлектронные свойства зависят от кристаллической структуры [22,23,24,25,26]. Согласно литературным источникам [27,28,29], CIGS может иметь три полиморфа:термодинамически стабильную фазу со структурой тетрагонального халькопирита (CH) и две метастабильные фазы со структурой кубической цинковой обманки (ZB) и структурой гексагонального вюрцита (WZ) соответственно. Предыдущие исследования в основном были сосредоточены на CH-структурированных CIS и CIGS [18, 30, 31]. Метастабильные наночастицы CIS со структурой ZB и WZ, полученные методом горячей инъекции, были впервые описаны Pan et al. в 2008 г. [32]. После этого НЧ СНГ с метастабильной фазой были также получены сольвотермическим синтезом [33, 34] и термическим разложением прекурсоров [35, 36]. Однако, насколько нам известно, все эти предыдущие сообщения о синтезе метастабильных фаз CIS или CIGS касаются индуцибельных добавок [37, 38], дорогих лигандов [32, 39] или сложных предшественников [34,35,36]; дешевый и простой синтез НЧ CIGS по-прежнему остается сложной задачей.

Формирование наночастиц обычно включает две стадии, а именно стадию зародышеобразования и стадию роста кристаллов [40, 41]. Предыдущие исследования [26, 42, 43] последовательно указывают на то, что НЧ CIGS образовывались в два этапа:(1) образование зародышей кристаллов Cu-S посредством быстрой реакции между Cu ⁺ и S ²⁻ ; и (2) включение индия и галлия в ядра кристаллов Cu-S посредством диффузии и / или катионообмена. Кроме того, кристаллическая структура конечных НЧ CIGS может в основном зависеть от структуры ядер Cu-S [25, 35, 44]. В настоящем документе мы сообщаем о сольвотермическом синтезе CIGS NP с метастабильными фазами в одном сосуде без необходимости использования добавок, дорогих лигандов или приготовления сложных предшественников. Путем простого изменения состава растворителей для сольвотермической реакции можно настроить термодинамическую среду зародышеобразования Cu-S, в свою очередь, можно выборочно получить НЧ CIGS со структурой ZB или WZ. Помимо обсуждения механизма фазоселективного синтеза, в этом исследовании также сравниваются электрические и оптические свойства продуктов с различными кристаллическими структурами.

Экспериментальные методы

Материалы

CuCl ₂ · 2H ₂ O (99,9%), порошок серы (99,9%), безводный этилендиамин (en, 99%) и безводный этанол (99,7%) были приобретены у Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. InCl ₃ (99,9%) было приобретено у Aladdin. Ga (acac) ₃ (99,99%) было приобретено у Sigma-Aldrich. Все химические вещества использовались в том виде, в каком они были получены.

Сольвотермический синтез НЧ CIGS

Для синтеза наночастиц CIGS с WZ-структурой раствор прекурсора металла был приготовлен растворением CuCl ₂ · 2H ₂ O (0,164 г, 0,96 ммоль), InCl ₃ (0,192 г, 0,868 ммоль) и Ga (acac) ₃ (0,068 г, 0,186 ммоль) в 5 мл этилендиамина. Порошок серы (0,0826 г, 2,58 ммоль) диспергировали в 5 мл этилендиамина посредством ультразвуковой обработки при 60 ° C в течение 15 мин. Раствор предшественника металла смешивали с дисперсией серы в 20-миллилитровом автоклаве с тефлоновым покрытием. Затем добавляли около 6 мл этилендиамина, чтобы объем реакционного раствора составлял 80% от объема автоклава с тефлоновым покрытием. Автоклав герметично закрывали и обрабатывали ультразвуком при 60 ° C в течение 15 минут. После этого автоклав помещали в печь. Температуру в печи повышали с комнатной до 200 ° C и поддерживали в течение 24 ч, а затем естественным образом охлаждали до комнатной температуры. Осадок отделяли центрифугированием, пять раз промывали смешанным растворителем, состоящим из этанола и деионизированной воды, и сушили в вакууме при 60 ° C в течение 4 часов.

Для синтеза НЧ CIGS со структурой ZB раствор предшественника металла готовили растворением солей металлов в 5 мл деионизированной воды. Остальные процедуры и условия синтеза не изменились.

Характеристика

Фазу синтезированных НЧ идентифицировали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) на дифрактометре Bruker D8 Advance, снабженном монохроматизированным Cu-Kα (λ =1,5418 Å) излучением. Дифракционные данные собирали с шагом 0,02 ° при скорости сканирования 0,1 с / шаг. Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), были получены с использованием ZEISS EVO ^@ РЭМ LS15 эксплуатировался под напряжением 15 кВ. ZEISS EVO ^@ LS15 SEM оснащен детектором Bruker Nano GmbH XFlash 5010, который использовался для оценки стехиометрической пропорции с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). Оптические свойства готовых продуктов были охарактеризованы спектрофотометром Agilent Cary5000 UV-Vis-IR. Электрические свойства были рассчитаны на основе измерений эффекта Холла с использованием системы Swin Hall 8800. Синтезированные НЧ CIGS были нанесены на стеклянные подложки с помощью напыления, а электрические контакты были сформированы с помощью серебряной пасты для измерений эффекта Холла. Компоненты в растворах прекурсоров изучали с помощью спектрофотометра UV-Vis-IR (Agilent Cary5000) и рамановского спектрофотометра (Renishaw Invia).

Результаты и обсуждение

Для синтеза НЧ CIGS сера (S), диспергированная в этилендиамине (en), смешивалась с солями металлов, растворенными в en или деионизированной воде. Затем смеси с различным составом растворителей обрабатывали ультразвуком при 60 ° C в течение 15 минут с последующей реакцией при 200 ° C в течение 24 часов в сольвотермических условиях. en с двойной аминогруппой и короткой углеродной цепью использовали для стабилизации метастабильной фазы CIGS. Как показано на рис. 1, пики рентгеновской дифракции синтезированных наночастиц полностью идентичны зарегистрированной вюрцитной цис-картине [32,33,34], что указывает на то, что кристалл изготовленных наночастиц, полученных из чистого растворителя, представляет собой гексагональную структуру вюрцита. . Между тем, для НЧ, полученных в смешивающем растворителе ена и деионизованной воды, картина XRD хорошо согласуется с таковой для ZB-структурированного CIS [32, 34, 39]. Таким образом, фазоселективный синтез НЧ CIGS с метастабильной фазой может быть достигнут простым изменением состава реакционного растворителя.

Рентгенограммы НЧ CIGS, синтезированных в чистом растворителе ( a ) и смесью растворителя эн / вода ( b )

Как упоминалось выше, зарождение кластеров Cu-S является кинетически благоприятным и имеет решающее значение для кристаллической структуры конечных четвертичных продуктов. Окружающая среда растворителя может влиять на реакционную способность соли металла и предшественников халькогена, в свою очередь, влиять на микроструктуру кластеров Cu-S. Известно, что эн является хорошим атакующим агентом и может частично восстанавливать предшественник халькогена [35, 45]. Для исследования влияния состава растворителя на состояние серы были собраны спектры комбинационного рассеяния растворителя, смеси эн / вода, раствора S в en и раствора S в смеси en / воды. Как показано на рис. 2, разделенный пик на 811 см ⁻¹ может наблюдаться в спектре раствора S в en, в то время как у трех других аналогов он отсутствует. Этот разделенный пик может указывать на то, что статус предшественника серы в чистом en отличается от статуса в смеси en / воды. Похоже, что введение H ₂ O ослабит взаимодействие между S и аминогруппой (см. Синюю линию на рис. 2). Кроме того, en может действовать как сильный хелатирующий агент для ионов металлов из-за того, что он имеет двойную аминогруппу. Аминная координация до Cu ²⁺ отличается чистым en и смесью en и деионизированной воды, на что указывает тот факт, что цвет en раствора CuCl ₂ темно-зеленый, а водный раствор CuCl ₂ синий. На основании константы стабильности и равновесия диссоциации комплексов молярная концентрация свободного Cu ²⁺ в чистом en и воде оцениваются как 3,12 × 10 ⁻²² M и 0,192 M соответственно (подробности расчета см. В Дополнительном файле 1). Рамановские спектры растворов CuCl ₂ в чистом en и смеси en и воды кажутся похожими (дополнительный файл 1:рисунок S1). Это следует отнести к колебаниям Cu – NH ₂ хелатная связь существует в обоих двух решениях. На рис.3 представлены спектры поглощения растворов CuCl ₂ . в чистой воде и их смеси. Широкое поглощение при 250–350 нм CuCl ₂ в смеси растворителей означает, что координационный статус Cu ²⁺ может быть сбалансированной комбинацией того, что в чистом en и воде. Возьмите расчетную концентрацию свободного Cu ²⁺ . принимая во внимание, разумно предположить, что существует большее количество свободных мономеров, готовых реагировать с предшественником S при относительно низкой температуре в en / H ₂ O смеси, чем в том чистом en. Для реакции в смеси растворителей свободный Cu ²⁺ может реагировать с элементарной S до ядер Cu-S при умеренной температуре. Между тем, зарождение Cu-S в чистом en может происходить при повышенной температуре между Cu ²⁺ и \ ({S} _n ^ {2-} \), поскольку высокая температура способствует диссоциации Cu [en] ²⁺ комплекс и восстановление элементарной S чистым еном [45]. Таким образом, различные среды растворителя приводят к различным термодинамическим условиям и реагирующим веществам для зародышеобразования Cu-S, что, в свою очередь, приводит к разной микроструктуре кластеров Cu-S. После включения In и Ga в кластеры Cu-S можно получить НЧ CIGS с различной кристаллической структурой из чистого ена и его смеси с водой соответственно. Согласно представленному здесь механизму, второстепенный пик при ~ 32 ° на рис. 1а, который может быть отнесен к CIGS со структурой ZB, должен относиться к следам воды, присутствующим в растворителях.

Рамановские спектры чистого en (фиолетовая линия), смеси en и деионизированной воды (синяя линия), растворов предшественника S в чистом en (зеленая линия) и растворов предшественника S в смеси en и деионизированной вода (красная линия)

Спектры поглощения растворов прекурсора Cu в en (зеленая линия), деионизированной воде (синяя линия) и смеси en и деионизированной воды (фиолетовая линия)

Состав реакционных растворителей также может влиять на морфологию полученных НЧ CIGS. НЧ CIGS с WZ-структурой, которые являются производными чистого en, демонстрируют однородную морфологию частиц с диаметром 50 нм и довольно монодисперсны (рис. 4a, b). Однако монодисперсность наночастиц CIGS с ZB-структурой невысока, а их морфология намного сложнее. Гранулы, хлопья и стержни нанометрового размера можно увидеть на рис. 4c, d. Такое различие в морфологии согласуется с механизмом реакции, зависящим от растворителя, предложенным выше. Для синтеза наночастиц CIGS с WZ-структурой в чистом en зародышеобразование затруднено при низкой температуре из-за хелатной связи между en и Cu ²⁺ . При повышенной температуре свободные металлические мономеры образуются в результате диссоциации комплексных соединений, а предшественник S находится в реакционной и растворимой форме \ ({S} _n ^ {2-} \). Высокая концентрация мономеров и гомогенная реакционная среда имеют тенденцию к образованию многочисленных ядер Cu-S. Таким образом, большая часть мономеров расходуется на зародышеобразование, и рост кластеров ограничен. Этот процесс способствует однородной и тонкой морфологии получаемых НЧ. Между тем, зарождение Cu-S возможно при низкой температуре во время синтеза CIGS со структурой ZB, поскольку значительное количество свободного Cu ²⁺ существуют в смеси en и воды при комнатной температуре, и они могут реагировать с твердым элементарным S. Дополнительные реакционноспособные мономеры, полученные при высокой температуре, будут способствовать росту кластеров, но не генерировать новые ядра, посредством реакции в растворе. -твердые интерфейсы [40, 41]. Кроме того, en молекулярный не может обеспечить сильный эффект пространственного ограничения кластерам во время его роста, потому что сегменты en молекулярного короткого. Таким образом, ZB-структурированные НЧ CIGS имеют различную форму, такую ​​как гранулы, хлопья и стержни. Незначительная кластеризация НЧ, наблюдаемая на изображениях SEM, может быть вызвана испарением растворителя во время подготовки проб для испытаний.

Репрезентативные SEM-изображения WZ-структуры ( a , b , c ) и с ZB-структурой ( c , b , d ) НП СИГС

Состав свежеприготовленных НЧ CIGS был определен с использованием EDS, и результаты суммированы в таблице 1. Элементный состав в НЧ CIGS со структурой WZ и ZB приблизительно соответствует стехиометрическому химическому составу. Тем не менее, оба они демонстрируют небольшую долю серы, то есть [0,5Cu + 1,5 (In + Ga)]:S =1:0,96 и 1:0,91 для GIGS со структурой WZ и ZB соответственно, хотя ~ 35 % избытка серы применяли в исходных материалах. Это отклонение от стехиометрии может быть исправлено термообработкой в ​​атмосфере серы во время изготовления слоев абсорбера CIGS с использованием невакуумных подходов на основе наночастиц. Можно видеть, что наночастицы CIGS со структурой WZ обладают характеристикой низкого содержания меди (Cu:(In + Ga) =1:1,16), что желательно для фотоэлектрических приложений [46], в то время как наночастицы со структурой ZB слегка обогащены медью. (Cu:(In + Ga) =1:0,96). Это указывает на то, что состав растворителя может иметь кинетическое влияние на встраивание In и Ga в кластеры Cu-S. Чистая среда en может вызвать благоприятную кинетику для включения In и Ga.

Были исследованы и сопоставлены оптические и электрические свойства синтезированных НЧ CIGS с различной кристаллической структурой. Энергия запрещенной зоны (E _g ) НЧ CIGS со структурой WZ и ZB оценивалась на основе спектров поглощения в УФ-видимой и ИК-области [47]. Оба они имеют E _g около 1,6 эВ (дополнительный файл 1:рисунок S2), что является привлекательным для фотоэлектрических устройств [48]. Согласно измерениям на эффекте Холла, все синтезированные НЧ CIGS демонстрируют проводящие свойства N-типа, что должно быть связано с их низким содержанием серы. Значения удельного сопротивления слоя, концентрации носителей заряда и подвижности, приведенные в таблице 2, сопоставимы с опубликованными значениями [49, 50]. Эти результаты также предполагают, что синтезированный CIGS со структурой WZ обладает превосходными электрическими свойствами по сравнению с CIGS со структурой ZB. Сообщается, что богатый серой интерфейс между CuInSe ₂ и CdS повысит эффективность солнечных элементов из-за оптимизированной структуры запрещенной зоны [51]. Выдающиеся оптические и электрические свойства делают наночастицы WZ-CIGS очень привлекательными для создания гетеропереходов с WZ-CdS. Помимо оптимизации ширины запрещенной зоны, гетеропереходы WZ-CIGS / WZ-CdS также могут выиграть от лучшего согласования решеток, поскольку оба они имеют гексагональную структуру. Следует отметить, что измеренная подвижность носителей WZ-CIGS достигает 4,85 см ² . / Vs, что сопоставимо с таковой для оксида индия, галлия и цинка (IGZO) (~ 5–10 см ² / Вс) [52]. Принято считать, что IGZO - один из наиболее многообещающих кандидатов на дисплейные панели следующего поколения [53]. Таким образом, мы считаем, что CIGS также открывает большие перспективы для оптоэлектронных приложений.

Проверить реализуемость представленной стратегии фазоселективного синтеза мультинациональных халькогенидов на основе меди, CIS и CuGaS ₂ (CGS) также получали с использованием чистого ена или смеси ена и воды в качестве растворителей. Картины XRD продуктов демонстрируют, что CIS и CGS с кристаллическими структурами WZ и ZB были синтезированы выборочно (дополнительный файл 1:Рисунок S3). Успешный синтез CIS, CGS и CIGS с фазовой селективностью показывает, что представленный подход также обладает способностью легко настраивать соотношение In / Ga продуктов, в свою очередь, E _g составных полупроводников, что очень важно для изготовления поглощающих материалов для солнечных элементов [54].

Заключение

Таким образом, фазоселективный синтез НЧ CIGS с метастабильными фазами достигается простым изменением состава реакционных растворителей. Координация амина с металлическими мономерами различается для чистого ена и смеси ена и деионизированной воды. Таким образом, термодинамические условия зародышеобразования Cu-S, которые являются кинетически предпочтительными во время сольвотермического синтеза, могут зависеть от среды растворителя. НЧ CIGS с WZ- и ZB-структурой получают селективно, контролируя микроструктуру предварительно сформированных ядер Cu-S. Полученные в результате наночастицы CIGS с WZ-структурой обладают однородной морфологией и превосходными оптическими и электрическими свойствами. Помимо предоставления альтернативного подхода к синтезу высококачественных CIGS NP с фазовым управлением, стратегия, представленная в этом исследовании, также может способствовать разработке методологий фазоселективного синтеза других полиморфных систем.

Сокращения

CIGS:

Cu (In, Ga) S ₂

CIGSe:

Cu (In, Ga) Se2

СНГ:

CuInS2

ru:

Этилендиамин

НП:

Наночастицы

WZ:

Вюрцит

ZB:

Цинковая обманка