Высокоэффективный адсорбент на основе нанолистов Pr₂CuO₄: контролируемый синтез, высокая селективность к малахитовой зелени и механизм адсорбции

Аннотация

Тетрагональные нанолисты Pr₂CuO₄ толщиной ~60 нм, полученные методами координационных соединений (CCM), демонстрируют исключительную селективную адсорбцию малахитовой зелени (MG) в водных средах. Материал комплексно характеризован XRD, SEM, HRTEM, XPS, UV-Vis DRS и BET. Адсорбционные изотермы (0,03–0,07 г адсорбента) при 298–338 К лучше описываются моделью Лангмюра, давая максимальную емкость (Q_m) 3,52 г/г при 298 К. Отклонения от Лангмюра при очень низких (<0,03 г) и высоких (>0,07 г) дозах атрибутируются систематической потере массы и агрегации частиц. Механистические исследования — контрольные эксперименты с CuO/Pr₂O₃, тесты с конкурирующими ионами и DFT расчеты — показывают, что адсорбция MG проходит через O-Pr координацию, миграцию H-атомов и многослойные водородные связи, объясняя рекордную селективность и емкость.

Введение

Промышленные стоки красителей, особенно малахитовая зелень (MG), создают серьезные экологические и zdravotные риски из-за небиоразлагаемости и биоаккумуляции. Традиционные адсорбенты (ZnO, ZrO, мезопористые углероды, MOF) теряют эффективность в реальных водных матрицах, что требует высокоемких селективных сорбентов. Редкоземельные купраты, такие как Dy₂Cu₂O₅, показывают замечательную адсорбцию MG (Q_m > 5,5 г/г), но механизмы остаются неясными. У MG уникальный изомер лейкомалахитовая зелень (LMG) с координируемыми атомами кислорода, предполагающий координационно-вязательный путь адсорбции, аналогичный MOF. Работа изучает адсорбционное поведение Pr₂CuO₄ на MG, исследует отклонения от Лангмюра и валидирует механизм многослойной адсорбции экспериментально и теоретически.

Методы / Эксперимент

Материалы

Аналитически чистые Cu(OAc)₂·4H₂O, Pr(NO₃)₃·5H₂O, 3,4-pdc, триэтиламин и MG приобретены у Sinopharm и Aladdin Industrial Corporation.

Синтез

Предкурсор [PrCu(3,4-pdc)₂(OAc)(H₂O)₂]·10,5H₂O синтезирован по протоколу [21,22]. В смеси H₂O/MeOH 1:1 растворили стехиометрические количества Cu, Pr, 3,4-pdc и триэтиламин, перемешивали 3 ч, фильтровали и кристаллизовали синие поликристаллы. Кальцинация в N₂ при 900 °C 1 ч дала нанолисты Pr₂CuO₄.

Характеризация

XRD (Cu Kα, 0,05°/с) подтвердил тетрагональный Pr₂CuO₄ (PDF #22-0245). SEM (Zeiss Supra 55) и HRTEM (FEI Tecnai F30) показали хорошо диспергированные нанолисты (~60 нм) с восьмиугольными гранями. BET (Builder SSA-4300) дал удельную площадь 11,6 м²/г и поры 10–100 Å. XPS (PHI 5000 C) подтвердил степени окисления Pr³⁺ и Cu²⁺ и разные виды кислорода. UV-Vis DRS (PERSEE T9) показал запрещенную зону 0,51 эВ, указывая на темно-синий фотоэлектрический материал.

Адсорбционные эксперименты

Пакетные исследования (1000 мл, 0,1 г/л MG, 100 об/мин) варировали дозу адсорбента (0,03–0,07 г). Равновесные концентрации измеряли UV-Vis (RF 5301). Емкость: q_e = ((C₀–C_e)V)/m. Изотермы аппроксимировали Лангмюром и Френдлихом; кинетика — псевдо-второго порядка. Конкурентные ионы (MO, RhB, Cl⁻, Na⁺, OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺) оценивали селективность.

Теоретические исследования

DFT расчеты (DMol³, базис DNP, PW91 GGA) моделировали поверхность Pr₂CuO₄ (001). Рассмотрели два пути: (1) прямая O-Pr координация MG; (2) миграция H-атома из –OH в –NH₂ с последующей O-Pr связью и многослойным H-связыванием. Путь 2 показал наибольшую энергию связи (83,3 кДж/моль) и дополнительную стабилизацию 26,4 кДж/моль от H-сетей.

Результаты и обсуждение

Структурная характеристика

XRD (рис. 1) подтверждает фазовую чистоту при 900 °C; более низкие температуры дают незареагировавшие Pr₂O₃ и CuO, >1100 °C возвращают примеси CuO. SEM/TEM (рис. 2) иллюстрируют слоистые восьмиугольные нанолисты, образующие пористую структуру для массопереноса. HAADF и SAED верифицируют одно кристаллические домены с (001) гранями. BET изотермы (рис. 3) типа III с незначительной гистерезисом указывают на слабые взаимодействия N₂-поверхность.

Адсорбционная производительность

Равновесные изотермы (рис. 4) показывают крутой рост адсорбции MG при низких концентрациях, плато 3,52 г/г (298 К). Лангмюр описывает лучше (R² > 0,99), чем Френдлих, указывая на монослойное покрытие. Термодинамика: Δ_rG° = –16,9 кДж/моль (спонтанно), Δ_rH° = –6,41 кДж/моль (экзотермично), Δ_rS° = 35,1 Дж/моль·К (рост энтропии). Повышение температуры снижает Q_m (3,52→2,17 г/г при 338 К), подтверждая экзотермичность.

Анализ отклонений

График 1/q_e vs 1/C_e (уравн. 2) كشف систематические отклонения для доз <0,03 г и >0,07 г. Введение корректирующего члена m′ (уравн. 5) улучшило линейность, оптимальное m′ = 0,003 г — потери массы от агрегации. При высоких дозах на стенках сосуда виднелись темно-синие пятна, указывающие на многослойную адсорбцию и агломерацию, подтвержденную уменьшением агрегации в смеси H₂O/этанол 1:1.

Механистические инсайты

DFT путь 2 предсказывает O-Pr координацию (62,5 кДж/моль) и после миграции H — более сильную связь (83,3 кДж/моль) с расстоянием O-Pr 2,99 Å. Последующее H-связывание между слоями MG дает дополнительные 26,4 кДж/моль стабилизации, объясняя высокую емкость и многослойное поведение. Конкурентные тесты (рис. 11) подтверждают, что OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺ конкурируют за координационные центры, тогда как нейтральные красители (MO, RhB) и простые соли (Cl⁻, Na⁺) не влияют — подчеркивая специфичность координационной адсорбции.

Заключение

Нанолисты Pr₂CuO₄, полученные CCM, достигают беспрецедентной Q_m 3,52 г/г для MG при 298 К. Отклонения от Лангмюра вызваны систематической потерей массы (m′ = 0,003 г) при малых дозах и агрегацией при больших. Механизм многослойной адсорбции, основанный на O-Pr координации, миграции H-атома и H-сетях, объясняет исключительную селективность и емкость, подтвержденную DFT и конкурентными тестами.

Аббревиатуры

3,4-pdc

3,4-pyridinedicarboxylic acid (3,4-пиридиндикарбоновая кислота)

CCMs

Coordination compound methods (методы координационных соединений)

HAADF

High-angle annular dark-field (высокоугловая кольцевая темнополевая детекция)

MG

Malachite green (малахитовая зелень)

MOFs

Metal-organic frameworks (металло-органические каркасы)

Q_m

Maximum adsorption capacity (максимальная адсорбционная емкость)

RhB

Rhodamine B (родамин B)

SAED

Selected area electron diffraction (выборка электронной дифракции)