Наночастицы Al₂O₃ и SiO₂ с ультразвуком значительно уменьшают переохлаждение воды

Аннотация

Наночастицы оксида алюминия (Al₂O₃) и диоксида кремния (SiO₂) в сочетании с ультразвуком были использованы для снижения степени переохлаждения воды. Исследовано влияние концентрации наночастиц, угла смачивания и интенсивности ультразвука на переохлаждение, а также отслеживалась стабильность дисперсии наночастиц в процессе кристаллизации. Результаты показывают, что комбинированное применение ультразвука и наночастиц снижает переохлаждение эффективнее, чем каждое воздействие по отдельности. Эффект усиливается с ростом интенсивности ультразвука и концентрации наночастиц, а также при уменьшении угла смачивания. Однако суммарный эффект никогда не превышает суммы индивидуальных эффектов, а в некоторых случаях даже оказывается ниже эффекта от одного ультразвука. Для сохранения стабильности дисперсии наночастиц необходимо, чтобы совместное воздействие превосходило действие ультразвука в одиночку; иначе происходит агрегация, устраняющая положительный эффект. Выявлены оптимальные диапазоны концентрации наночастиц, угла смачивания и интенсивности ультразвука, обеспечивающие как низкое переохлаждение, так и стабильную дисперсию, и обсуждены лежащие в основе механизмы.

Введение

Накопление энергии — ключевая технология для решения экологических проблем, дефицита энергии и высоких эксплуатационных расходов. Латепентное тепловое накопление (LHTES) обеспечивает высокую объемную плотность накопления, особенно при использовании воды как материала фазового перехода. Однако склонность воды к переохлаждению при застывании ограничивает практическую эффективность: требуется большая разница температур заряда и разряда, что снижает общую производительность системы. Следовательно, минимизация переохлаждения воды необходима для развития LHTES.

Наночастицы широко применяются в качестве нуклеационных агентов для контроля переохлаждения. Гидрофильные оксиды металлов (TiO₂, Al₂O₃, CuO) и гидрофобные углеродные наноматериалы снижают барьер Гиббса для нуклеации льда за счет предоставления мест с большой удельной поверхностью. Исследования показывают, что наночастицы с высокой удельной площадью (например, графеновые нанопластины при 0,02 мас.%) могут полностью устранить переохлаждение, тогда как TiO₂ при 1,0 мас.% снижает его лишь на ~70%. Таким образом, увеличение числа центров нуклеации эффективнее, чем только повышение гидрофильности.

Однако наночастицы с высокой площадью склонны к агрегации, особенно при концентрациях выше 1,0–2,0 мас.%, что ухудшает долгосрочные тепловые характеристики. Ультразвук стал альтернативной стратегией: акустическая кавитация может выступать центрами нуклеации или создавать давленностные флуктуации, запускающие кристаллизацию. Хотя точный механизм до сих пор обсуждается, данные указывают на то, что ультразвук снижает переохлаждение за счет образования или коллапса микропузырьков.

Ранние работы по сочетанию оксида графена с ультразвуком демонстрировали синергетическое снижение переохлаждения, но феномен не был полностью объяснен. Наши собственные исследования с наночастицами TiO₂ показали, что ультразвук не только снижает переохлаждение, но и способствует агрегации наночастиц при высокой мощности. Поэтому необходима систематическая проверка гидрофильных наночастиц Al₂O₃ и SiO₂, стабильных в воде, для прояснения того, как концентрация наночастиц, угол смачивания и интенсивность ультразвука совместно влияют на переохлаждение и дисперсию.

Экспериментальная часть

Наночастицы Al₂O₃ и SiO₂ (Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd.) выбраны за их сильную аффинность к воде. Углы смачивания измеряли статическим методом сидящей капли на гониометре DataPhysics OCA40 Micro; пять повторов дали дисперсию <1% (рис. 1). Суспензии готовили в деионизированной воде (pH 8, скорректирован NaOH) без поверхностно-активных веществ. Наночастицы диспергировали ультразвуком в течение 1 часа (Sonics Vibra-Cell, 600 Вт, 20 кГц). Исследовали концентрации 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мас.%.

a дзета-потенциалы суспензий Al₂O₃ и SiO₂. b ТЭМ-изображение суспензии SiO₂.

Зета-потенциалы превышали ±30 мВ при всех концентрациях, что подтверждает электростатическую стабильность. ТЭМ-изображения (рис. 1b) показали равномерную дисперсию, а суспензии оставались стабильными 4 дня без осадка.

Установка для кристаллизации (рис. 2a) включала термостатируемую ванну (CDC-1), ультразвуковой генератор (Sonics Vibra-Cell JY88-IIN), регистратор температуры (Agilent 34970A) и ПК для мониторинга в реальном времени. Образцы (~20 мл) размещали на расстоянии 2 дюйма от вертикально установленного ультразвукового излучателя. Охлаждение до -20 °C проводили при интенсивностях ультразвука от 0,14 до 1,27 Вт/см² (коэффициент заполнения 80%). Ультразвук включали при достижении образцом 0 °C и выключали в момент нуклеации льда; общее время воздействия <2 мин, что пренебрежимо мало для теплопереноса.

a Схема экспериментальной установки. b Типичный профиль температуры: T_F (точка замерзания), T_N (температура нуклеации), ΔT (степень переохлаждения).

Кривые охлаждения записывали термопарой типа T (медь-константан) с точностью ±0,2 °C. Каждый режим повторяли ≥15 раз; отклонения составляли ±1,5%.

Состояния кавитационных пузырьков оценивали капиллярным методом. UV-вис абсорбция до и после застывания/плавления использовалась для количественной оценки дисперсии наночастиц (пять повторов). Все данные усредняли.

Результаты и обсуждение

Переохлаждение при действии только наночастиц или только ультразвука

Рисунок 3 показывает отношение R₁ = ΔT_N/ΔT_W для различных концентраций наночастиц. Для чистой воды ΔT_W ≈ 11,6 °C. R₁ < 1 и уменьшается с ростом концентрации, подтверждая, что Al₂O₃ и SiO₂ действуют как эффективные нуклеаторы. Al₂O₃ дает снижение на 37,4% при 0,6 мас.%, а SiO₂ — 28,3% при той же концентрации; повышение SiO₂ до 0,8 мас.% уравнивает результат с Al₂O₃ (37,1%). Таким образом, более высокая концентрация компенсирует больший угол смачивания.

Влияние ультразвука и наночастиц на переохлаждение. ΔT_U/ΔT_W (красный) и ΔT_N/ΔT_W (синий) показывают снижение, достигнутое ультразвуком и наночастицами соответственно.

При действии только ультразвука отношение R₂ = ΔT_U/ΔT_W также падает ниже 1, максимальное снижение 83,1% достигается при 1,27 Вт/см², что иллюстрирует мощную нуклеационную роль акустической кавитации.

Комбинированный эффект наночастиц и ультразвука

Рисунок 4 представляет R₃ = ΔT_N-U/ΔT_W, показывая, что совместное воздействие всегда снижает переохлаждение относительно контроля. Величина снижения зависит от концентрации наночастиц, интенсивности ультразвука и угла смачивания. Например, при 0,2 мас.% Al₂O₃ и 1,27 Вт/см² наблюдается снижение 63,7%; при той же интенсивности увеличение Al₂O₃ с 0,2 до 1,0 мас.% дает снижение 58,1%. Al₂O₃ стабильно превосходит SiO₂ при равных условиях из-за меньшего угла смачивания.

Комбинированное влияние ультразвука и наночастиц на переохлаждение. Красные (Al₂O₃) и синие (SiO₂) кривые изображают ΔT_N-U/ΔT_W.

Сравнение раздельного и совместного воздействий

Совместное снижение никогда не превышает сумму индивидуальных эффектов; в некоторых случаях оно даже ниже. Например, при 0,6 мас.% Al₂O₃ и 0,69 Вт/см² совместное снижение (70,6%) меньше суммы отдельных (37,4% + 52,1%). При этом совместный эффект всегда превосходит действие только наночастиц, и может быть больше или меньше эффекта только ультразвука в зависимости от параметров.

Отношение R₄ = ΔT_N-U/ΔT_U по концентрациям и интенсивностям (Al₂O₃: зеленый, SiO₂: фиолетовый). Значения <1 указывают на положительный совместный эффект.

Рисунок 6 показывает критическую границу, где R₄ = 1. Выше красной линии (отрицательная зона) R₄ > 1; ниже (положительная зона) R₄ < 1. Граница смещается к более высоким концентрациям и более низким интенсивностям при увеличении угла смачивания, сужая положительную зону для SiO₂ относительно Al₂O₃.

Фазовый диаграмма совместного против одиночного эффектов (Al₂O₃: синий, SiO₂: красный). Точки показывают, превосходит ли совместное воздействие ультразвук в одиночку.

Механизм нуклеации

Рисунок 7 демонстрирует изменение объема и отношения абсорбции (R₅ = A_A/A_B) для суспензий Al₂O₃ в положительной и отрицательной зонах. В положительной зоне изменение объема незначительно, абсорбция стабильна — дисперсия сохраняется. В отрицательной зоне наблюдается значительный рост объема и потеря абсорбции, что подтверждает агрегацию.

Поведение суспензии Al₂O₃ под ультразвуком при различных концентрациях.

Схема образования кавитационных пузырьков в положительной зоне (ректифицированная диффузия) и отрицательной зоне (коалесценция пузырьков).

В зоне ректифицированной диффузии малые пузырьки растут за счет асимметричного переноса массы и коллапсируют, создавая множество центров нуклеации, оставляя наночастицы в дисперсии. В зоне коалесценции образуются крупные пузырьки за счет слияния, они адсорбируют наночастицы и уменьшают число эффективных центров нуклеации. Переход между режимами управляется интенсивностью ультразвука и концентрацией наночастиц: более высокая интенсивность способствует коалесценции, а более высокая концентрация и меньший угол смачивания — ректифицированной диффузии.

Заключения

Наночастицы Al₂O₃ и SiO₂ в сочетании с ультразвуком выступают гетерогенными центрами нуклеации, снижая переохлаждение воды. Эффект зависит от типа образующихся кавитационных пузырьков:

• Закрепление за твердой фазой, вызванное ректифицированной диффузией: совместное воздействие дает более низкую степень переохлаждения, чем каждое воздействие по отдельности, так как центры нуклеации аддитивны.
• Кристаллизация, вызванная коалесценцией пузырьков: совместное воздействие требует более высокой степени переохлаждения из-за агрегации наночастиц на крупных пузырьках.

Оптимальная производительность достигается при низкой интенсивности ультразвука и высокой концентрации наночастиц, что помещает систему в зону ректифицированной диффузии. Угол смачивания критически влияет на критическую интенсивность и концентрацию: меньшие углы расширяют полезную зону, большие — сужают ее. Эти выводы направляют проектирование систем наночастиц-ультразвук для эффективного латепентного накопления тепла.

Аббревиатуры

TEM:

Трансляционно-электронный микроскоп