Бисмут-легированные нанолисты нитрида бора: улучшенные электронные и оптические свойства из теории и эксперимента

Аннотация

В настоящей работе нанолисты нитрида бора (BN) приготовили путем жидкофазного эксфолирования объемного BN, в то время как различные весовые соотношения (2,5, 5, 7,5 и 10) висмута (Bi) внедряли как легирующую примесь гидротермальным методом. Наши результаты показывают, что оптическое исследование выявило спектры поглощения в ближней УФ области. Расчеты методом теории функционала плотности (DFT) указывают на то, что легирование Bi привело к различным модификациям в электронных структурах нанолиста BN за счет индуцирования новых локализованных зазорных состояний вокруг ферми-уровня. Обнаружено, что ширина запрещенной зоны уменьшается с увеличением концентрации легирующей примеси Bi. Следовательно, в анализе рассчитанных спектров поглощения наблюдался красный сдвиг поглощающих краев, что согласуется с экспериментальным наблюдением. Кроме того, чистые и Bi-легированные нанолисты BN оценивались на их каталитическую и антибактериальную потенциальность. Каталитическая активность легированных и нелегированных нанолистов BN оценивалась путем оценки их производительности в процессе редукции/деградации красителя. Бактерицидная активность Bi-легированных нанолистов BN привела к повышенной эффективности, измеренной как 0–33,8% и 43,4–60% против S. aureus и 0–38,8% и 50,5–85,8% против E. coli соответственно. Кроме того, ин силико предсказания молекулярного докинга хорошо согласовывались с ин витро бактерицидной активностью. Bi-легированные нанолисты BN показали хороший скор связывания с ДГФР E. coli (−11,971 ккал/моль) и S. aureus (−8,526 ккал/моль), в то время как скор связывания для ДНК-гиразы из E. coli (−6,782 ккал/моль) и S. aureus (−7,819 ккал/моль) предполагал эти выбранные ферменты как возможные мишени.

Введение

Различные химикаты, органические соединения и промышленные отходы порождают загрязнение окружающей среды, которое приводит к серьезным последствиям для человеческой, животной и водной жизни. По этой причине инновационные и экологически чистые технологии очистки сточных вод находятся в растущем спросе. Миллионы людей ежегодно теряют жизни из-за загрязненной воды. Почти ежегодно использование красителей в промышленных секторах составляет ~10000; среди них заметный источник — метиленовый синий (MB), используемый 10–15% в атмосфере и водной жизни. MB — простой анилиновый краситель с молекулярной формулой C₁₆H₁₈N₃SCl, широко используемый для окрашивания хлопка, шерсти и шелка, а также для лечения метемоглобинемии и цианидного отравления. Он используется биологами для окрашивания тканевых образцов и обнаружения нуклеиновых кислот. Однако этот краситель имеет ряд негативных эффектов на людей и дикую природу. В результате удаление красителей из дренажа важно для благополучия людей и водной жизни.

Конвенциональные методы, используемые для устранения различных загрязнителей из воды, включают выпадение, электролиз, флокуляцию, фотоокатализ, мембранную фильтрацию, ионообмен, адсорбцию, обратный осмос и биологическое лечение. В этих методах каталитическая активность (CA) широко используется из-за своего экономически эффективного и экологически устойчивого подхода. CA включает восстанавливающий агент и нанокатализатор, который является приготовленным образцом для деградации синтетического красителя, такого как MB, который является частью настоящего исследования.

Растущие требования к очистке сточных вод привели к разработке и использованию нового класса наноматериалов, известных как двухмерные материалы (2D-Mats). Использование этих материалов было стимулировано открытием графена. В настоящее время разнообразие 2D-Mats было синтезировано, включая дисульфид молибдена (MoS₂) и MXene (Дираковские 2D-Mats). Нитрид бора считается перспективным классом MXene. Нанолисты BN обладают несколькими интересными свойствами, включая диэлектрическую производительность, химическую и термическую стабильность, глубокое ультрафиолетовое и прямое запрещенное зазорное энергетическое значение, делая их подходящими для использования в различных приложениях, особенно для очистки воды и антимикробной активности. Для решения этих задач висмут-богатые стратегии или легирование различными переходными металлами (т.е. Bi) являются наиболее доступными методологиями. Bi имеет необычное внешнее по сравнению с другими, показывая серо-белое с красноватым оттенком (розоватое пятно). Bi образует химические соединения в степенях окисления +3 и +5. Соединения Bi используются как нанокатализаторы для очистки сточных вод, и это также хорошее антимикробное средство, когда оно используется как легирующая примесь в 2D-Mats, таких как BN, как обсуждалось выше.

Помимо вышеуказанного, нанолисты BN также могут использоваться в биомедицинском секторе как антимикробный агент с целью защиты от различных бактерий. Мастит отличается физикохимическими и патобиологическими изменениями в паренхиматозных тканях вымени, содержащими прямые экономические эффекты во всем мире. Люди находятся под высоким риском зоонозных заболеваний, таких как лептоспироз, стрептококковая ангина, брюцеллез и туберкулез из-за потребления маститного молока. Обычно инфекционные этиологические агенты, включающие бактерии и вирусы, классифицируются на два класса. Первый класс включает Staphylococcus aureus (S. aureus), Coliform, Corynebacterium, Streptococci и Escherichia coli (E. coli). Второй класс включает Corynebacterium bovis и коагулазу-отрицательные Staphylococcus. Среди них более заметен резистентный к метициллину Staphylococcus aureus (MRSA), так как он вносит большой вклад в смертность во всем мире. Резистентность к антибиотикам возникла в грам-положительных и грам-отрицательных патогенных бактериях, создавая серьезный риск для здоровья людей. Кроме того, диарейные заболевания, вызванные присутствием бактерий E. coli в воде, приводят к 1,3 млн смертей детей младше пяти лет ежегодно. Будучи антибактериальным агентом, BN защищает от этих вредных патогенов. Благодаря биосовместимости Bi, синтез и использование Bi в различных формах, таких как соли Bi, наночастицы и наноматериалы как антимикробные средства, получили огромное внимание. Инфекции, вызванные Helicobacter pylori (H. pylori), в настоящее время лечируются смесью органических солей Bi и антибиотиков. Окислительный стресс, создаваемый наноструктурой, зависит от ее размера, концентрации и формы, так как малые наноструктуры производят реактивные формы кислорода (ROS), которые более эффективно связываются внутри бактериальной мембраны внутри имплантатов, приводя к экструзии цитоплазматического содержимого и повреждению бактериальной ДНК, белков и ферментов. Помимо производства ROS, сильный катионный интерфейс наноструктур с негативно заряженными частями бактериальной клеточной мембраны приводит к превосходной бактерицидной активности при высоких концентрациях, поощряя коллапс бактериальных клеток.

В настоящем исследовании нанолисты BN приготовили с техникой химического эксфолирования, в то время как висмут (Bi) внедряли как легирующую примесь гидротермальным методом. Каталитическая активность синтезированного материала определялась в терминах редукции вредного MB. Кроме того, антибактериальная активность оценивалась против E. coli и S. aureus. Для идентификации возможного механизма действия молекулярные докинговые исследования Bi-легированных нанолистов BN проводились против дигидрофолата редуктазы (ДГФР) фермента из фолатного биосинтетического пути наряду с ДНК-гиразой из нуклеиновокислотного биосинтетического пути, принадлежащих как E. coli, так и S. aureus. Первопринципные расчеты теории функционала плотности выполнялись для вычисления устойчивой структуры, электронных и оптических свойств чистых и Bi-легированных нанолистов BN.

Методы

Текущее исследование изучало влияние Bi-легированных нанолистов BN на электронные и оптические свойства с использованием теоретических расчетов и экспериментов: деградация красителя, антибактериальное поведение и молекулярный докинг анализ.

Экспериментальные детали

Объемный порошок BN (98%), диметилформамид (DMF) закупались у Sigma-Aldrich, Германия. Пентагидрат нитрата висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O (98%) от BDH laboratory supplies Poole, UK. Все полученные химикаты использовались без очистки.

Для производства нанолистов BN проводилось жидкофазное эксфолирование объемного BN. 200 мг объемного порошка BN растворяли в DMF (50 мл) и мешали 15 мин. Затем растворенный раствор ультразвуковыми обрабатывали 12 ч при 50 °C как проиллюстрировано на рис. 1a. Эта ультразвуковая суспензия центрифугировали при 3500 об/мин 20 мин. Собранные нанолисты легировали Bi с использованием пентагидрата нитрата висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O как источника Bi гидротермальным методом. Различные концентрации легирующей примеси Bi (2,5, 5, 7,5 и 10 масс.%) добавляли в нанолисты BN отдельно в фиксированных соотношениях (0,025:1, 0,05:1, 0,075:1 и 0,1:1) в тефлоновом сосуде и переносили в автоклав на 12 ч при 200 °C как показано на рис. 1b. После этого автоклав охлаждали и полученный продукт многократно промывали очищающими агентами, такими как этанол и деионизированная вода, для устранения примесей, и раствор сушили при 100 °C в вакуумной духовке.

Ван дер Ваальсовые притяжения являются преобладающими силами среди сложенных слоев объемного нитрида бора. Эти взаимодействия Ван дер Ваальса должны быть преодолены для эксфолирования сложенных слоев. Это выполнялось с использованием интеркалации органического растворителя в слои с последующим введением механических сил, полученных от ультразвуковой бани. Растворители, чье поверхностное натяжение соответствует нитриду бора, являются идеальными растворителями для хорошей дисперсии объемного нитрида бора, так как они минимизируют межфазное натяжение между растворителем и нитридом бора. Именно поэтому мы приняли DMF, так как его поверхностное натяжение соответствует графену (37,1 мДж/м²), а BN аналогичен графену, поэтому это довольно подходящий растворитель для дисперсии нанолистов нитрида бора.

Ультразвуковые излучения проходят через среду, молекулы растворителя сжимаются и растягиваются, то есть начинают осциллировать около своих средних положений, приводя к развитию высокодавленных областей, которые могут быть названы сжатием, и отрицательных давлений областей как растяжение. Когда отрицательное давление не достаточно велико, чтобы удерживать молекулы жидкости целыми, происходит распад жидкости, образуя пустоты (кавитационные пузыри). Эти кавитационные пузыри будут жестко коллапсировать в высокодавленных областях и вести себя как микрореакторы, производя локальные температуры нескольких тысяч градусов и высокое давление нескольких сотен атмосфер, что достаточно для преодоления межслойных притягательных сил и следовательно индуцирует эксфолирование.

Каталитическая активность

Каталитический потенциал оценивался путем проведения деградации красителя MB в присутствии гидрохлорида натрия (NaBH₄), который служит восстанавливающим агентом. Во-первых, соответствующее количество красителя и восстановителя разбавляли в деионизированной воде для приготовления водного раствора. Каталитический эксперимент проводился с использованием всех приготовленных образцов как нанокатализаторов. Деградация красителя измерялась добавлением раствора NaBH₄ (600 мкл) к MB (10 мл) в кварцевой кувете. Стоит упомянуть, что NaBH₄ неспособен деградировать краситель, поэтому он служит только восстанавливающим агентом. Кроме того, каждый катализатор (4 мг) отдельно добавляли в предшествующий раствор для исследования каталитической эффективности для деградации красителя. Редукция красителя измерялась путем взятия спектров поглощения в диапазоне 450–750 нм с УФ-видимым спектрофотометром. В этом смысле деколоризация метиленового синего считается индикатором успешной деградации красителя. Схематичная иллюстрация выполненной активности с чистым BN и различными дозировками легирования показана на рис. 1c. Иллюстрация слева означает выполненную активность, а справа показывает концентрацию деградации во времени после взятия абсорбционных спектров УФ-видимой спектроскопией.

Антимикробная активность

Ин витро оценка антимикробного потенциала Bi-легированных BNNS выполнялась методом колодца диффузии путем вымазывания 1,5×10⁸ КОЕ/мл G+ и – бактериальных изолятов на MSA и MA соответственно как показано в дополнительном файле 1: рис. S1. Различные соотношения Bi-легированных BNNS (500 мкг/50 мкл) и (1000 мкг/50 мкл) инокулировали как низкую и высокую дозу в колодцы (6 мм) на пластинках MSA и MA дополнительный файл 1: рис. S1. Ципрофлоксацин (5 мкг/50 мкл) и DIW (50 мкл) маркировали как положительный (+) и отрицательный (−) контроль. Антибактериальная оценка подтверждалась измерениями зон ингибирования (мм) штангенциркулем после ночной инкубации Петриев чашек при 37 °C.

Характеристика материалов

Рентгеновский дифрактометр (XRD) от Bruker (D₂ Phaser, США) с Cu-Kα (λ = 0,154 нм) использовался с диапазоном дифракционного угла (2θ) от 10° до 60° со скоростью сканирования 0,05°/мин для определения структурных характеристик синтезированного материала. Фурье-ИК спектроскопия (спектрометр Perkin Elmer) с точностью волнового числа в пределах ±0,01 см⁻¹ применялась для обозначения ИК отпечатков. Оптические свойства оценивались с помощью GENESYS-10S УФ-Видимого с скоростью сканирования 5 нм/с и диапазоном спектров поглощения 200–800 нм, а фотолюминесцентное исследование проводилось с помощью спектрофлюорометра JASCO FP-8200 со скоростью сканирования 10 нм/с. Поверхностная морфология и микроструктура изучались с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM модель JSM 6460LV), соединенной с энергодисперсивной рентгеновской (EDS) спектрометрией и высокоразрешающим передаточным электронным микроскопом JEOL JEM 2100F (HR-TEM).

Вычислительные детали

Наши расчеты из первых принципов проводились всеобъемлющей структурой DFT, реализованной в программном обеспечении QuantumATK, используя локальную комбинацию атомных орбиталей (LCAO) подход. Обмен-корреляционный функционал проводился методом Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE), связанным с обобщенным градиентным приближением (GGA). Норма-консервативный псевдопотенциал PseudoDojo использовался для описания взаимодействия между электронами и ионами, и валентные электроны. Бриллюинова зона выполнялась методом специальной k-точечной сетки Monkhorst-Pack 4×4×1 для структурной релаксации и 7×7×1 для расчетов электронных свойств. Расчет самосогласованного поля (SCF) принимался с пределом толерантности 10⁻⁶ Ха для сходимости энергии. Геометрическая структура и ионные релаксации проводились с использованием алгоритма ограниченной памяти Бройдена-Флетчера-Голдфарба-Шанно (LBFGS), включая силу на каждом атоме менее 0,05 эВ/Å. Из-за сильного релятивистского эффекта из-за присутствия тяжелого легирующего Bi, спин-орбитальное взаимодействие (SOC) вклад был учтен в расчете электронных структур.

Результаты и обсуждение

Структура и электронные свойства

XRD применялся для исследования фазовой идентификации, кристалличности и кристаллографических плоскостей контрольных и Bi-легированных нанолистов BN как проиллюстрировано на рис. 2a. XRD рефлексии, идентифицированные при значениях 2θ ~26,9°, 41,3°, 43,46° и 50,2°, соответственно индексировались как (002), (100), (101) и (102) кристаллографические плоскости. Обнаруженные кристаллографические плоскости хорошо гармонировали со стандартным спектром (JCPDS референс #00-034-0421). Острота и интенсивность пика указывают на формирование тонких слоев BN и слабое наложение NS в предпочитаемом c-направлении. Сдвиг пика относительно дифракционного угла обнаруживался в XRD рефлексиях, что свидетельствует о включении легирующей примеси. Межслойный интервал (d-значение) характерной (d₀₀₂) рефлексии составлял ~0,34 нм, оцененный через закон Брагга (nλ = 2d sinθ) и хорошо коррелирует с результатами HR-TEM (см. дополнительный файл 1: рис. S4). Это d-значение соответствующей плоскости характеризуется значительными особенностями, относящимися к адсорбционным свойствам и молекулярному транспорту BN, которое служит для улучшения его каталитической производительности. Соответствующие SAED профили чистого BN, представленные на рис. 2b, состоят из ярких круговых колец, указывающих на высокую кристалличность образца. Эти обнаруженные кольца хорошо согласуются с XRD паттернами и стандартными данными. Поверхностная морфология синтезированного материала исследовалась с помощью FESEM и дополнительно подтверждалась через HR-TEM анализ. Межслойный интервал оценивался с помощью программного обеспечения Gatan Digital Micrograph, используя HR-TEM изображения, который оказался согласованным с результатами XRD. Чистота приготовленного продукта устанавливалась анализом элементного состава через EDS спектроскопию как проиллюстрировано в дополнительном файле 1: рис. S5 и S6.

FTIR применялся для исследования ИК отпечатков чистых и Bi-легированных нанолистов BN как показано на рис. 2c. Полученные спектры демонстрируют две характерные пики, исходящие из BN при 750 и 1365 см⁻¹, которые могут быть атрибутированы B–N–B (изгибающие вибрации) и B–N (растягивающая вибрация). Эти основные пики связаны с A₂u модой (out-of-plane) и E₁u модой (in-plane). Как упоминалось, A₂u мода является out-of-plane модой, соответствующей энергии 96,4 мэВ, в то время как E₁u соответствует in-plane модам, которые дальше расщепляются на две моды: первая — продольная оптическая мода E₁u^TO, а вторая — поперечная оптическая E₁u^LO с энергиями 169,4 и 199,6 мэВ соответственно, из-за дальнодействующих кулоновских взаимодействий, как указали Michel и Verberck. В их работе они сравнили две фононные дисперсионные зависимости, рассчитанные без и с дальнодействующей кулоновской силой соответственно. Изменение между двумя расчетами соответствует LO-TO расщеплению. Из-за кулоновского взаимодействия, которое ломает симметричное поле в BN, приводя к разделению продольных и поперечных оптических фононов. Схематичная иллюстрация этих мод показана на рис. 2c. Дополнительный пик был обнаружен при 1170 см⁻¹, ассоциированный с растягивающей вибрацией оксинитрида бора (N–B–O). Широкая полоса при 3433 см⁻¹ соответствует O–H растягивающей вибрации.

PL спектроскопия использовалась для подтверждения миграции, переноса и рекомбинации экситонов в образцах как показано на рис. 2d. Извлеченные спектры помечались длиной волны возбуждения, т.е. λ_ex = 390 нм и соответствующей длиной волны эмиссии λ_em = 420 нм. Поскольку наноматериалы относительно чувствительны к длине волны возбуждения, эмиссионные спектры основываются на значении λ_ex. PL спектры нелегированных и Bi-легированных нанолистов BN демонстрировали асимметричные пики, расположенные при ~420 нм и далее. Эти обнаруженные асимметричные пики в PL спектрах указывают на существование люминесцентных видов и/или мультифлуорофоров. Литературные исследования предполагают, что наличие видов, таких как бор-кислород, рассматривается как новые люминесцентные центры в системе BN. Люминесценция, найденная около 460 нм, представляет начало электронного перехода. Этот электронный переход включает индивидуальные/взаимные переходы, лежащие между 2p состояниями зон BN. Возбуждение электрона (e⁻) из валентной в проводимую зону служит для усиления интенсивности люминесценции и энергии света возбуждения. Этот переход при 460 нм соответствует энергетическому пику ~2,7 эВ. Стоит упомянуть, что образцы готовились одинаковым количеством, скоростями роста и длительностями и т.д., но некоторая разница в интенсивностях всех образцов для PL спектров может быть атрибутирована меньшему количеству h-BN доменов на единицу площади, участвующих в люминесценции. Максимальная рекомбинация и разделение экситонов соответствуют самым высоким и самым низким интенсивным пикам в PL спектрах соответственно.

Оптические свойства чистых BN и Bi-легированных нанолистов BN устанавливались через спектры поглощения, полученные УФ-Видимой спектроскопией. Появление поглощения в ближней УФ области наблюдалось как проиллюстрировано на рис. 3a. Максимальное поглощение для чистых нанолистов BN детектировалось около 200 нм, что известно как ближняя УФ область, соответствующая энергии запрещенной зоны ~5,85 эВ. С включением Bi максимальный поглощающий край смещается к более длинным длинам волн, что указывает на красный сдвиг в оптических спектрах, вызывающий уменьшение энергии запрещенной зоны. Энергия запрещенной зоны оценивалась с помощью уравнения Таука, представленного в уравнении 1. График Таука, показанный на рис. 3b, представляет, что энергия запрещенной зоны снижается до 4,65 эВ. Помимо этого, никаких дополнительных поглощений в сторону более низких или более высоких энергетических уровней не детектировалось для чистых, 2,5 и 5% Bi-легированных образцов, что указывает на существование плотных структурных дефектов. В то время как для 7,5 и 10% Bi-легированных образцов очень незначительное поглощение около 330 нм наблюдается, что также проверяется и объясняется в анализе смоделированных оптических спектров поглощения (см. рис. 6). Согласно литературе, объемный BN демонстрирует энергию запрещенной зоны 5,2–5,4 эВ, в то время как би/многослойные нанолисты обладают энергией запрещенной зоны 5,56–5,92 эВ. Эти наблюдения указывают на то, что приготовленные нанолисты BN обладают би/многослойной конфигурацией. Энергия запрещенной зоны всех образцов показана на рис. 3b и оцененная через уравнение Таука (1) выражается следующим образом:

αhν = K(hν − E_g)ⁿ

В вышеуказанном уравнении α указывает на коэффициент поглощения, который равен α = log(T/d), где T — прохождение, d — длина пути. Дальше значение экспоненты (n) ассоциировано с электронной природой E_g и соответствует прямым разрешенным переходам (1/2), косвенным разрешенным переходам (2), прямым запрещенным переходам (3/2) и косвенным запрещенным переходам (3) соответственно. Однако данные переходов позволяют лучшую линейную аппроксимацию в области зазора, если n = 1/2. E_g характерно измеряется оценкой (αhν)^1/n против hν графиков. Линейная тенденция, полученная из уравнения 1, моделируется как касательная графика вблизи точки области максимального наклона. Здесь hν равно энергии фотона (E), K — индекс поглощения, E_g — энергия запрещенной зоны (эВ).

Эти экспериментальные находки поддерживаются расчетами из первых принципов на основе DFT. Модель нелегированных и Bi-легированных BN монослоев строится методом суперячейки с периодическими граничными условиями. 7×7 суперячейка использовалась для чистых и Bi-легированных BN монослоев для обеспечения минимального взаимодействия Bi с его соседними образами. 15 Å вакуумный слой использовался вдоль направления перпендикулярного плоскости монослоя. Концентрации легирующей примеси 2,04%, 4,08% и 6,1% были смоделированы путем замещения одного, двух и трех атомов Bi в BN монослойной суперячейке в позициях B, как показано в дополнительном файле 1: рис. S6. Для изучения стабильности легирующей примеси Bi с разной концентрацией мы оценивали энергии связи, используя следующие уравнения:

E_b = E_supercell − E_V − E_TM

где E_supercell, E_V и E_TM относятся к полной энергии легированного BN, материала хоста с катионной вакансией и изолированного атома металла. Обнаружено, что значение E_b для разных концентраций легирующей примеси сильно меняется от −4,0 до −7,71 эВ.

Для изучения влияния легирующих примесей Bi на изменение электронных структур и оптического поведения, мы вычисляли электронные зонные структуры и плотность состояний (DOS), включая вклад SOC Bi-легированных BN монослоев с разными концентрациями, а также чистых BN монослоев для сравнения, как показано на рис. 5 и 6. Видно, что чистый BN имеет прямую запрещенную зону величиной 4,69 эВ в точке K, как показано на рис. 4a, что более согласуется с измеренным экспериментальным значением (5,85 эВ). Кроме того, наше вычисленное значение энергии запрещенной зоны в отличном согласовании с предыдущими теоретическими работами. Это значение энергии запрещенной зоны указывает на то, что BN монослой является изолятелем. Согласно графикам DOS чистого из рис. 5a, максимум валентной зоны в основном характеризуется N 2p состояниями, в то время как минимум проводимой зоны в основном контролируется незанятыми B 2p состояниями. При введении легирующей примеси Bi с уровнем легирования 2,04%, два новых локализованных зазорных состояния формируются вокруг ферми-уровня, как показано на рис. 4b, в которых нижняя полоса занята, а верхняя — незанята. Следовательно, максимум валентной зоны сместился ниже в валентную зону, уменьшая энергию запрещенной зоны. Более того, главная особенность максимума валентной зоны и минимума проводимой зоны похожа на ту чистого BN монослоя. Появление примесных полос разделяет энергию запрещенной зоны на три суб-зазорные энергетические области шириной 3,39, 1,83 и 0,643 эВ. Частичный DOS анализ (см. рис. 5b) раскрывает, что занятые зазорные состояния в основном построены из Bi 6s состояний, смешанных с N 2p состояниями, в то время как незанятые зазорные состояния в основном обусловлены Bi 6p состояниями с небольшим вкладом N 2p состояний. В случае легирования двумя атомами Bi в BN монослой, зональная структура представляет относительно больший смещение вниз проводимой зоны. Замечается, что количество примесных полос увеличивается, вызывая дальнейшее уменьшение энергии запрещенной зоны. Результатом является то, что Bi-легированный BN монослой демонстрирует типичные характеристики n-тип полупроводника. Из рис. 4c следует, что четыре зазорных состояния были введены вокруг ферми-уровня. Два нижних примесных уровня заняты и расположены примерно 0,57 и 0,21 эВ ниже ферми-уровня. Другие два зазорных состояния незаняты и स्थितны при 0,40 и 0,80 эВ выше ферми-уровня. Однако PDOS на рис. 5c показывает большую часть гибридизации между Bi 6s и N 2p состояниями для двух малых пиков и большой вклад Bi 6p состояний с небольшим вкладом N 2p состояний для двух высоких пиков. С увеличением концентрации легирования Bi до 6,1% наблюдается, что больше примесных состояств введены вокруг ферми-уровня с уменьшением зазора, как показано на рис. 4d. Примесные полосы с нижними зазорными состояниями происходят при 0,36 эВ, в то время как примесные полосы с более высокими зазорными состояниями локализуются при 0,61 эВ выше ферми-уровня. Из графика частичного DOS (см. рис. 5d) можно воспринять для легирования Bi в BN при концентрации 6,1%, что главная особенность примесных полос ниже и выше ферми-уровня похожа на ту Bi-легированного BN с x = 4,08% с некоторым перекрытием между примесными полосами ниже и выше ферми-уровня.

Коэффициенты поглощения чистых и Bi-легированных BN монослоев вычисляются и строятся на рис. 6. Можно наблюдать красный сдвиг поглощающего края с увеличением концентрации легирования Bi. При концентрации легирующей примеси Bi 2,04% поглощающий край показывает красный сдвиг примерно на 10 нм по сравнению с чистым BN монослоем. Этот небольшой красный сдвиг может появляться от незначительного уменьшения энергии запрещенной зоны и в справедливом согласии с экспериментальным измерением красного сдвига 20 нм для легирования Bi в нанолисты BN. Когда концентрация включения Bi возрастает до 4,08% и 6,10%, основной поглощающий край имеет больший красный сдвиг примерно на 22 нм и 40 нм по сравнению с нелегированным BN монослоем. Это также результатировало от сужения энергии запрещенной зоны, что приводит к воспроизведению экспериментального наблюдения (см. рис. 3a). Можно наблюдать, что еще один очень малый пик поглощения около 330 нм появился с ростом концентрации включения Bi. Он дополнительно красным сдвигает поглощающий край Bi-легированного BN монослоя до значения длины волны 345 нм (или энергии 3,60 эВ), что означает усиление каталитической способности.

Каталитическая активность

Результаты экспериментов по оценке производительности каталитической активности синтезированного материала представлены использованием времени-зависимых УФ-Видимых спектров. Наблюдалось, что включение восстановителя в водной раствор красителя не могло его деградировать, так как достигнуто только ~7% редукции красителя. Добавление Bi-легированных в нанолисты BN (нанокатализатор), процент деградации эффективно улучшается. Чистые нанолисты BN демонстрируют 45% редукцию красителя за 35 мин, в то время как BN, легированный различными концентрациями (2,5, 5, 7,5 и 10 масс.%) Bi, демонстрируют улучшенную редукцию красителя с быстрым прогрессом.

В общем, катализатор снижает энергию активации реакции, что в свою очередь ускоряет ее стабильность и скорость реакции. MB в основном синтетический краситель, который эксплуатируется в воду во время различных промышленных процессов. MB может быть восстановлен в присутствии восстановителя, однако процесс восстановления относительно медленный в присутствии только NaBH₄. Чистые нанолисты BN демонстрируют большую удельную площадь, вызывающую увеличение скорости адсорбции. Кроме того, слой восстановителя, диспергированный над нанокатализаторами, может также ускорять адсорбцию из-за оксидно-восстановительной реакции между катализатором и MB. Реакция редукции катализатором происходит путем переноса электрона от донорского вида BH₄⁻ (из NaBH₄) к акцепторскому виду MB, облегчаемой чистыми и Bi-легированными нанолистами BN. Это привело к снижению энергии активации, что служит для стабилизации и ускорения скорости реакции. Механизм каталитической активности представлен в дополнительном файле 1: рис. S7b. Деградация красителя различных дозированных концентраций (2,5, 5, 7,5 и 10 масс.%) составляла 61, 67, 85 и 94% за 24, 17, 11 и 7 мин соответственно как проиллюстрировано на рис. 7. Сравнение настоящего эксперимента с литературой представлено в Таблице 1.

Увеличение эффективности каталитической активности обусловлено увеличением концентрации Bi. Поскольку процент деградации напрямую соответствует переносу электронов от восстановителя к MB, облегчаемому нанокатализатором. Bi-легированные нанолисты BN заставляют ускорить скорость реакции за счет снижения ее энергии активации, что в свою очередь способствует более быстрому переносу электронов к MB. График C_t/C_o как функция времени представляет редукцию красителя всех образцов как проиллюстрировано на рис. 7a, где C_t представляет концентрацию MB в любой данный момент, в то время как C_o соответствует начальной концентрации. Рис. 7b демонстрирует процент деградации катализаторов, оцененный через уравнение 3.

Degradation (%) = (C_o − C_t) / C_o × 100

Различные факторы, влияющие на каталитическую активность и влияющие на производительность катализаторов, обсуждаются ниже.

Значение pH

В катализе (каталитической активности) скорость реакции имеет сильную корреляцию со значением pH. В общем, экстремально низкое или высокое значение pH не может способствовать деградации красителя. Литературные исследования каталитической активности с использованием восстанавливающих агентов демонстрируют, что скорость реакции при основных условиях наиболее благоприятна для максимальной деградации. В настоящем исследовании значение pH, при котором достигалась максимальная деградация, составляло 8,4, что благоприятно коррелирует с цитируемой литературой. Кроме того, материалы, такие как нанолисты BN, контролируют поверхностный заряд и доминируют возможное электростатическое взаимодействие между загрязнителем и материалом. Следовательно, значение pH раствора имеет прямую связь с процессом удаления загрязнителей путем контроля возможного электростатического взаимодействия между загрязнителем и адсорбентом.

Стабильность

Стабильность катализатора исследовалась в настоящем исследовании путем допущения выполненного эксперимента оставаться минимум три дня для проверки, стабильна ли редукция красителя, выполненная в присутствии нанокатализатора, или нет. В этом смысле деградированный краситель держали в темноте и каждые 24 ч деградация инспектировалась с помощью абсорбционных спектров, полученных через УФ-Видимый спектрофотометр, как проиллюстрировано на рис. 7c. Полученные результаты указывают на то, что никакой потери деградации не происходило в условиях хранения на 72 ч. Деградация наблюдалась в своем достаточно оригинальном виде, что подтверждает стабильность катализатора.

Повторное использование

Повторное использование катализатора относится к способности катализатора к рециклированию, позволяющей его использование более одного раза. Типично катализаторы с наибольшим числом рециклируемых циклов считаются наиболее эффективными катализаторами. В текущем эксперименте повторное использование проверялось рециклированием 10 масс.% катализатора до трех циклов. Полученные результаты представлены на рис. 7d, что указывает на то, что Bi-легированный BN катализатор может использоваться как эффективный повторно используемый катализатор.

Нагрузка катализатора

Наконец, нагрузка катализатора до эксперимента и после трех раз рециклирования находилась. Нагрузка катализатора до выполнения активности составляла 4 мг, после трех раз рециклирования измерялась как 3,7 мг, учитывая 5% отклонение чувствительности/детектирования. Результаты указывали на то, что Bi-легированный BN действует как наиболее стабильный, повторно используемый и наиболее эффективный катализатор деградации красителя. Кроме того, нагрузка катализатора после трехдневного теста стабильности также выполнялась, что указывало на почти тот же результат (3,6 мг), как после процесса рециклирования.

Бактерицидная активность

Ин витро бактерицидная активность BN, Bi₂O₃ и Bi-легированных нанолистов BN для грам-положительных и грам-отрицательных бактерий показана с графическими презентациями на рис. 8 и 9 (a–n). Результаты указывают на превосходное бактерицидное действие с синергизмом Bi-легированных нанолистов BN против E. coli по сравнению с S. aureus как показано на рис. 8 и 9 (a–j). BN и Bi₂O₃ при низких концентрациях показывали нулевую эффективность против G+ и – бактерий. При высоких концентрациях BN изображал (0,35 мм) и (0,45 мм) ингибирование и аналогично Bi₂O₃ показывал (0,55 мм) и (0,75 мм) зону ингибирования против G+ и – бактерий соответственно рис. 8 и 9 (a, b, h–i). Значимые (P < 0,05) зоны ингибирования детализировались как (0–2,45 мм) и (3,15–4,35 мм) для S. aureus и (0–1,65 мм) и (2,15–3,65 мм) для E. coli при низких и высоких дозах соответственно рис. 8 и 9 (c–f, j–m). Процент эффективности (%) вырос от (0–33,8%) и (43,4–60%) против S. aureus и (0–38,8%) и (50,5–85,8%) против E. coli соответственно. Ципрофлоксацин, использованный как положительный контроль, снижал (7,25 мм) и (4,25 мм) G+ и – рост соответственно в сравнении с DIW (0 мм). Обычно 2,5 масс.% легированные нанолисты BN показывали нулевую эффективность против грам-положительных и грам-отрицательных бактерий при низкой дозе, в то время как другие легированные нанолисты изображали значимую (P < 0,05) антибактериальную активность против грам-отрицательных по сравнению с грам-положительными как показано на рис. 8 и 9 (c–f, j–m).

Окислительный стресс, формируемый нанолистами, зависит от их размера, формы и концентрации. Антибактериальная активность с зонами ингибирования (мм) возрастала с большим масс.% легирования Bi на BN из-за большей катионной доступности. Антибактериальная активность в зависимости от размера и концентрации демонстрировала обратное отношение к размеру легированных NS. Генерация ROS считается основным опасным фактором для уничтожения микропатогенов. Малые NS производят реактивные формы кислорода (ROS), которые остаются более реальными внутри бактериальной мембраны внутри имплантатов, приводя к экструзии цитоплазматического содержимого и повреждению бактериальной ДНК, белков и ферментов, тем самым убивая бактерии как проиллюстрировано в дополнительном файле 1: рис. S7 (a). При облучении наночастицы активируют перенос e⁻ из валентной в проводимую зону для реакций редукции, генерируя дырки (h⁺), которые в конечном счете переносятся в валентную зону для оксидации. Процесс редукции генерирует O₂⁻· реакцией e⁻ с O₂. Дырки (h⁺) через процесс оксидации генерируют OH· через реакцию либо с e⁻ из воды (H₂O) или гидроксид-ионов (OH⁻). Интенсивные реактивные радикальные виды OH· быстро реагируют с биомолекулами микропатогенов, т.е. белками, углеводами, ДНК, липидами и аминокислотами как показано в дополнительном файле 1: рис. S7 (a). Бисмут-композиты известны гораздо более эффективным антибактериальным действием, связанным с низкой экологической токсичностью. Во-вторых, сильный катионный интерфейс Bi³⁺ с негативно заряженными частями бактериальной клеточной мембраны оценивается в увеличенном антибактериальном действии при высоких концентрациях, побуждая коллапс бактерий.

Ферменты, катализирующие ключевые этапы различных биохимических реакций, необходимых для выживания бактерий, представляют привлекательные мишени для открытия антибиотиков. Молекулярные докинговые исследования для предсказания тенденции ингибирования наноматериалов против выбранных ферментативных мишеней имеют первостепенное значение для открытия новых антибиотиков. Механизм ферментативной ингибиции изображен в дополнительном файле 1: рис. S7 (c), показывающий блокировку активного центра фермента, препятствующую доступу субстрата и нарушающую каталитическую активность данной ферментативной мишени, вызывая бактериальную смерть.

Хотя обширная литература сообщается о биологическом потенциале наноматериалов, особенно бактерицидной активности, все еще четкий механизм их действия неизвестен. Наноматериалы показывают свою антибактериальную активность либо через разрыв клеточной стенки, либо могут нацеливаться на ключевые ферменты различных путей, существенных для выживания бактерий (см. дополнительный файл 1: рис. S7). Идентификация их мишени имеет ценное значение и может способствовать открытию новых антибиотиков с новым режимом действия. Здесь ферментативные мишени двух хорошо известных антибиотиков, т.е. Рифампицина (нуклеиновый синтез) и Триметоприма (фолатный биосинтетический путь), были выбраны для оценки тенденции связывания, паттерна взаимодействия связывания и ингибиторного механизма Bi-легированных нанолистов BN за их антибактериальной активностью.

В случае ДГФР от E. coli, лучшая докинговая конформация показала водородную связь с Ile14 (2,68 Å) и Ile94 (2,27 Å) наряду с металл-контактным взаимодействием с Tyr100, имея скор связывания −11,971 ккал/моль (рис. 10a). Аналогично, водородная связь с Thr46 (2,19 Å) и металл-контакт с Leu20 наблюдалась в случае ДГФР от S. aureus, имея скор связывания −8,526 ккал/моль как показано на рис. 10b.

Для ДНК-гиразы от E. coli лучший наблюдаемый скор связывания был −6,782 ккал/моль, имея водородную связь с Asp73 (2,22 Å) как показано на рис. 11a, в то время как в случае ДНК-гиразы от S. aureus водородные связи наблюдались с Asp81 (2,12 Å и 2,68 Å) наряду с металл-контактным взаимодействием с Ile175, имея скор связывания −7,819 ккал/моль (рис. 11b).

Заключение

Нанолисты BN успешно приготовлены через жидкофазное эксфолирование объемного BN, в то время как Bi внедрялся как легирующая примесь гидротермальным подходом. Различные свойства синтезированного материала изучались с использованием ряда подходов к характеристике, которые хорошо гармонизируются с литературой. XRD паттерны указывали на присутствие гексагональной фазы BN со сдвигом пика к более высокому дифракционному углу, что аутентифицирует успешное включение легирующей примеси. FTIR спектры утверждают наличие in-plane B–N изгибающих и out-of-plane B–N–B растягивающих вибраций, которые соответствуют наличию инфракрасно-активных E₁u и A₂u мод BN. Наличие люминесцентной полосы утверждалось через PL анализ, в то время как УФ-Видимая спектроскопия указывала на появление поглощения в ближней УФ области. Морфологические исследования проводились через FESEM и HR-TEM микрографии, указывавшие на пластинчатую морфологию с декорированием Bi над нанолистами, что означает эффективную процедуру легирования. Межслойный интервал, оцененный через HR-TEM изображения с помощью программного обеспечения Gatan Digital Micrograph, соответствовал XRD; в то время как EDS спектры показывали сильные сигналы, исходящие как из чистых, так и легирующих материалов. Результаты оптимизации из расчетов из первых принципов раскрывают, что Bi может быть замещен и стабилен в нанолисты BN с разными концентрациями. Примесные полосы из-за атомов Bi вводят суб-зазорное поглощение в области энергии запрещенной зоны электронной зонной структуры, что может увеличить каталитическую активность. Исследование деградации красителя через эксперименты CA привело к эффективному и быстрому процессу. Дальше чистые и легированные нанолисты BN служат стабильными, повторно используемыми и выдающимися нанокатализаторами для очистки сточных вод. Кроме того, антимикробная эффективность легированных нанолистов BN против S. aureus и E. coli, изолированных непосредственно из козьего маститного молока, привела к значимым количественным значениям. Ин силико предсказания против выбранных ферментативных мишеней, т.е. ДГФР и ДНК-гиразы от E. coli и S. aureus, были в хорошем согласии с ин витро бактерицидной активностью, тем самым открывая новый горизонт для использования легированных наноматериалов как потенциальных агентов для антимикробных и CA процедур. Теоретические расчеты в хорошем согласии с экспериментальными значениями. Теоретическое исследование указывает на то, что замещающее легирование Bi с разными концентрациями стабильно. Более того, легирование Bi привело к различным модификациям в электронных структурах нанолистов BN за счет индуцирования новых локализованных зазорных состояний вокруг ферми-уровня. Наконец, на основе этих результатов можно заключить, что Bi-легированные нанолисты BN являются подходящим материалом для использования в промышленных приложениях сточных вод и антимикробном лечении.