Влияние допирования Bi в нанолистах нитрида бора на электронные и оптические свойства с использованием теоретических расчетов и экспериментов

Введение

Различные химические вещества, органические соединения и промышленные отходы вызывают загрязнение окружающей среды, что приводит к серьезным последствиям для людей, животных и водных организмов [1, 2]. По этой причине растет спрос на инновационные и экологически безопасные технологии очистки сточных вод [3, 4]. Ежегодно миллионы людей гибнут из-за загрязненной воды [5, 6]. Практически ежегодно утилизация красителей составляет ~ 10 000 в промышленных секторах; среди них заметным источником является метиленовый синий (МБ), который на 10–15% используется в атмосфере и водных организмах [7,8,9,10]. МБ представляет собой простой анилиновый краситель с молекулярной формулой C ₁₆ H ₁₈ N ₃ SCl, который широко используется для окрашивания хлопка, шерсти и шелка, а также для лечения метгемоглобинемии и отравления цианидом. Он используется биологами для окрашивания образцов тканей и обнаружения нуклеиновых кислот. Тем не менее, этот краситель оказывает ряд негативных воздействий как на людей, так и на дикую природу. В результате удаление красителей из дренажей важно для благополучия людей и водных организмов [11, 12].

Обычные методы, используемые для удаления различных загрязняющих веществ из воды, включают осаждение, электролиз, флокуляцию, фотокатализ, мембранную фильтрацию, обмен ионов, адсорбцию, обратный осмос и биологическую очистку [13, 14]. В этих методах широко используется каталитическая активность (КА) благодаря ее экономичному и экологически безопасному подходу [15]. CA состоит из восстанавливающего агента и нанокатализатора, который представляет собой подготовленный образец для разложения синтетического красителя, такого как MB, который является частью настоящего исследования [16,17,18].

Возрастающие требования к очистке сточных вод привели к разработке и использованию нового класса наноматериалов, известных как двумерные материалы (2D-маты). Использование этих материалов было стимулировано открытием графена [19,20,21]. В настоящее время синтезированы различные 2D-маты, включая дисульфид молибдена (MoS ₂ ) и MXene (2D-маты Дирака) [22, 23]. Нитрид бора считается перспективным классом класса MXene [24, 25]. Нанолисты BN обладают рядом интересных свойств, включая диэлектрические характеристики, химическую и термическую стабильность, глубокий ультрафиолет и прямую запрещенную зону, что делает их пригодными для использования в различных областях, особенно для очистки воды и антимикробной активности [24, 26, 27]. Для постановки этих задач наиболее доступными методами являются стратегии обогащения висмутом или легирование различными элементами переходных металлов (например, Bi). Би имеет необычный вид по сравнению с другими:серо-белый цвет с красноватым оттенком (розоватое пятно). Bi образует химические соединения в степенях окисления +3 и +5. Соединения Bi используются в качестве нанокатализатора для очистки сточных вод, а также являются хорошим противомикробным агентом, когда они используются в качестве допанта в 2D-матах, таких как BN, как обсуждалось выше [28, 29,30,31].

В дополнение к вышесказанному, нанолисты BN также могут быть использованы в биомедицинском секторе в качестве противомикробного агента с целью защиты от различных бактерий [32]. Мастит отличается физико-химическими и патобиологическими изменениями в тканях паренхимы вымени, имеющими прямые экономические последствия во всем мире. Люди подвержены высокому риску заражения зоонозными заболеваниями, такими как лептоспироз, стрептококковая ангина, бруцеллез и туберкулез, из-за употребления маститного молока [33]. Обычно инфекционные этиологические агенты, в которые вовлечены бактерии и вирусы, подразделяются на два класса. В первую категорию входят золотистый стафилококк ( S. aureus ), колиформ , коринебактерии , Стрептококки и кишечная палочка (E. coli) . Ко второй категории относятся Corynebacterium bovis . и коагулазонегативные стафилококки [2, 32, 34, 35]. Среди них наиболее заметным является метициллин-устойчивый золотистый стафилококк . (MRSA), поскольку он способствует большому количеству смертей во всем мире. Устойчивость к антибиотикам появилась у грамположительных и грамотрицательных патогенных бактерий, представляющих серьезный риск для здоровья человека [36]. Кроме того, диарейное заболевание, вызванное наличием E. coli бактерии в воде ежегодно уносят жизни 1,3 миллиона детей в возрасте до пяти лет. Являясь антибактериальным средством, БН защищает от этих вредных патогенов [37]. Из-за биосовместимости Bi синтезу и использованию Bi в различных формах, таких как соли Bi, НЧ и наноматериалы, в качестве противомикробных средств уделяется огромное внимание [38]. Инфекции, вызываемые Helicobacter pylori (H. pylori), в настоящее время лечат смесью органических солей Bi и антибиотиков [39, 40]. Окислительный стресс, создаваемый наноструктурой, зависит от ее размера; концентрация и форма в виде наноструктуры малых размеров производят активные формы кислорода (АФК), которые более эффективно связываются с бактериальной мембраной внутри имплантатов, что приводит к экструзии цитоплазматического содержимого и повреждению бактериальной ДНК, белков и ферментов [41, 42, 43]. Помимо производства АФК, сильная катионная поверхность раздела наноструктур с отрицательно заряженными частями клеточной мембраны бактерий приводит к превосходной бактерицидной активности при высоких концентрациях, способствуя разрушению бактериальных клеток [44, 45].

В настоящем исследовании нанолисты BN были приготовлены методом химического расслоения, а висмут (Bi) был добавлен в качестве легирующей добавки с использованием гидротермального метода. КС синтезированного материала определяли по снижению вредного МБ. Кроме того, была оценена антибактериальная активность против E. coli и С. aureus. Чтобы определить возможный механизм действия, были проведены исследования молекулярной стыковки нанолистов с биодопированным BN против фермента дигидрофолатредуктазы (DHFR) из пути биосинтеза фолиевой кислоты вместе с ДНК-гиразой из пути биосинтеза нуклеиновых кислот, принадлежащих обоим E. coli и С. золотистый . Расчеты по теории функционала плотности из первых принципов были выполнены для расчета структуры стабильности, электронных и оптических свойств чистого и легированного Bi нанолиста BN.

Методы

Настоящее исследование посвящено влиянию нанолистов BN, легированных Bi, на электронные и оптические свойства с использованием теоретических расчетов и экспериментов:деградация красителя, антибактерицидное поведение и анализ молекулярного стыковки.

Сведения об эксперименте

Порошок BN (98%), диметилформамид (ДМФ) были закуплены у Sigma-Aldrich, Германия. Пентагидрат нитрида висмута Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O (98%) из лаборатории BDH поставляет Пул, Великобритания. Все полученные химикаты были утилизированы без очистки.

Для получения нанолистов BN проводилось жидкофазное расслоение объемного BN. 200 мг нерасфасованного порошка BN растворяли в ДМФА (50 мл) и перемешивали в течение 15 мин. Затем растворенный раствор обрабатывали ультразвуком в течение 12 часов при 50 ° C, как показано на рис. 1а. Эту суспензию, обработанную ультразвуком, центрифугировали при 3500 об / мин в течение 20 мин [46]. Собранные нанолисты легировали Bi с использованием пентагидрата нитрида висмута Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O как источник Bi гидротермальным методом. Различные концентрации примеси Bi (2,5, 5, 7,5 и 10 мас.%) Добавляли в нанолисты BN отдельно при фиксированных соотношениях (0,025:1, 0,05:1, 0,075:1 и 0,1:1) в тефлоновом сосуде и переносили в автоклав для 12 ч при 200 ° C, как показано на рис. 1b. После этого автоклав охлаждали, полученный продукт многократно промывали с использованием чистящих средств, таких как этанол и деионизированная вода, для удаления примесей, и раствор сушили при 100 ° C в вакуумной печи.

Схематическое изображение а жидкофазное расслоение объемного BN; б гидротермальный синтез; c каталитическая активность

Притяжения Ван-дер-Ваальса - преобладающие силы среди сложенных слоев объемного нитрида бора. Эти взаимодействия Ван-дер-Ваальса необходимо преодолеть, чтобы расслоить сложенные слои. Это было выполнено с использованием интеркаляции органического растворителя в слои с последующим приложением механических усилий, полученных от ультразвукового устройства для ультразвуковой ванны. Растворители, поверхностное натяжение которых совпадает с поверхностным натяжением нитрида бора, являются идеальными растворителями для хорошего диспергирования объемного нитрида бора, поскольку они минимизируют межфазное натяжение между растворителем и нитридом бора. Вот почему мы приняли ДМФА, поскольку его поверхностное натяжение соответствует графену (37,1 м Дж · м ⁻² ) и BN аналогичен графену, поэтому он является вполне подходящим растворителем для диспергирования нанолистов из нитрида бора [47].

Ультразвуковое излучение проходит через среду, молекулы растворителя сжимаются и растягиваются, т.е. начинают колебаться вокруг своего среднего положения, что приводит к развитию областей высокого давления, которые можно назвать сжатыми, а области отрицательного давления - растяжением. Когда отрицательное давление недостаточно велико, чтобы удерживать молекулы жидкости неповрежденными, происходит разрушение жидкости с образованием пустот (кавитационных пузырьков). Эти кавитационные пузырьки будут бурно схлопываться в областях высокого давления и вести себя как микрореакторы, создавая локальную температуру в несколько тысяч градусов и высокое давление в несколько сотен атмосфер, которое достаточно для преодоления сил притяжения между листами и, следовательно, вызывает расслоение [48, 49] .

Каталитическая активность

Каталитический потенциал оценивали путем разложения красителя МБ в присутствии боргидрида натрия (NaBH ₄ ), который служит восстановителем. Сначала соответствующее количество красителя и восстановителя разбавляли в деионизированной воде для приготовления водного раствора. Каталитический эксперимент проводился с использованием всех приготовленных образцов в качестве нанокатализатора. Разложение красителя измерялось добавлением NaBH ₄ раствор (600 мкл) в МБ (10 мл) в кварцевой кювете. Здесь стоит упомянуть, что NaBH ₄ не может разрушить краситель, поэтому служит только восстановителем. Кроме того, каждый катализатор (4 мг) добавляли отдельно в раствор предшественника для исследования каталитической эффективности разложения красителя. Восстановление красителя измеряли путем снятия спектров поглощения в диапазоне 450–750 нм с помощью спектрофотометра УФ – видимой области. В связи с этим обесцвечивание метиленового синего считается показателем успешного разложения красителя. Схематическая иллюстрация проявленной активности с чистым BN и различными концентрациями легирования показана на рис. 1c. Иллюстрация с левой стороны обозначает выполненную деятельность, а рисунок справа показывает концентрацию разложения, относящуюся к времени после снятия спектров поглощения с помощью спектроскопии UV – Vis.

Противомикробное действие

Оценка антимикробного потенциала BNNS, легированного Bi, in vitro проводилась методом диффузии в лунках с помощью мазка 1,5 × 10 ⁸ КОЕ / мл бактериальных изолятов G + ve и –ve на MSA и MA, соответственно, как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S1. Различные соотношения BNNS, легированного би (500 мкг / 50 мкл) и (1000 мкг / 50 мкл), высевали в виде низкой и высокой дозы в лунки (6 мм) на планшетах MSA и MA. Дополнительный файл 1:Рис. S1. Ципрофлоксацин (5 мкг / 50 мкл) и DIW (50 мкл) были обозначены как положительный (+ ve) и отрицательный (-ve) контроли. Антибактериальная оценка была подтверждена измерениями зон ингибирования (мм) с помощью штангенциркуля Вернье после инкубации чашек Петри в течение ночи при 37 ° C [50]

Характеристики материалов

Рентгеновский дифрактометр (XRD) от Bruker (D ₂ Phaser, США) с Cu-K \ (\ alpha \) ( λ =0,154 нм) в диапазоне углов дифракции (2θ) от 10 ° до 60 ° со скоростью сканирования 0,05 / мин для определения структурных характеристик синтезированного материала. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) (спектрометр Perkin Elmer) с точностью волнового числа в пределах ± 0,01 см ^-1 был использован для выделения ИК-отпечатков пальцев. Оптические свойства оценивали с помощью GENESYS-10S UV – Vis со скоростью сканирования 5 нм / с и диапазоном спектров поглощения от 200 до 800 нм, а исследование фотолюминесценции проводили на спектрофлуориметре JASCO FP-8200 со скоростью сканирования 10 нм / с. Морфология и микроструктура поверхности изучались с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (модель FESEM JSM 6460LV) в сочетании с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS) и просвечивающим электронным микроскопом высокого разрешения JEOL JEM 2100F (HR-TEM).

Сведения о вычислениях

Наши расчеты из первых принципов проводились с использованием комплексной структуры DFT, реализованной в программе QuantumATK [51], с использованием подхода локальной комбинации атомных орбиталей (LCAO). Обменно-корреляционный функционал был проведен Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) в сочетании с обобщенным градиентным приближением (GGA) [52]. Сохраняющий норму псевдопотенциал PseudoDojo [53] использовался для описания взаимодействия между электронами и ионами, а валентные электроны. Область Бриллюэна была выполнена с использованием специальной сетки Монкхорста – Пакка из k точек 4 × 4 × 1 для структурной релаксации и 7 × 7 × 1 для электронных расчетов свойств. При расчете самосогласованного поля (SCF) учитывался предел допуска 10 ⁻⁶ Ха для схождения энергии. Геометрическая структура и ионная релаксация были выполнены с использованием алгоритма Бройдена – Флетчера – Гольдфарба – Шанно с ограниченной памятью (LBFGS), включая силу, действующую на каждый атом менее 0,05 эВ / Å. Из-за сильного релятивистского эффекта из-за присутствия тяжелой примеси Bi при расчетах электронных структур учитывался вклад спин-орбитальной связи (SOC).

Результаты и обсуждение

Структура и электронные свойства

XRD использовали для исследования фазовой идентификации, кристалличности и кристаллографических плоскостей контрольных и легированных Bi нанолистов BN, как показано на рис. 2а. Отражения XRD, идентифицированные при значениях 2θ ~ 26,9 °, 41,3 °, 43,46 ° и 50,2 °, были соответственно проиндексированы как кристаллографические плоскости (002), (100), (101) и (102). Обнаруженные кристаллографические плоскости хорошо согласованы со стандартным спектром (ссылка JCPDS № 00-034-0421) [54, 55]. Резкость и интенсивность пика предполагают образование тонких слоев BN и слабую укладку NS в предпочтительном c-направлении [46]. Сдвиг пика относительно угла дифракции был обнаружен в отражениях XRD, что предполагает включение примеси. Расстояние между слоями ( d -значение) характеристики ( d ₀₀₂ ) отражение было обнаружено примерно на 0,34 нм согласно закону Брэгга \ ((n \ lambda =2d \ mathrm {sin} \ theta) \) и хорошо коррелирует с результатами HR-TEM (см. дополнительный файл 1:рис. S4). Это значение d соответствующей плоскости характеризуется существенными особенностями, относящимися к адсорбционным свойствам и молекулярному транспорту BN, что способствует повышению его каталитических характеристик [56]. Соответствующие профили SAED голого BN, представленные на рис. 2б, состоят из ярких круглых колец, что свидетельствует о высокой кристалличности образца. Эти обнаруженные кольца хорошо согласуются с рентгенограммами и стандартными данными [26, 57, 58]. Морфология поверхности синтезированного материала была исследована с помощью FESEM и дополнительно подтверждена с помощью анализа HR-TEM. Расстояние между слоями оценивали с помощью программного обеспечения цифровой микрофотографии Gatan с использованием изображений HR-TEM, которые, как было установлено, согласуются с результатами XRD. Чистота полученного продукта была установлена ​​путем анализа элементного состава с помощью EDS-спектроскопии, как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S5 и S6.

а Рентгенограммы основных и легированных Bi нанолистов BN с различными концентрациями (2,5, 5, 7,5 и 10 мас.%); б SAED-паттерн, полученный из нанолистов BN; c ИК-Фурье спектры; г Спектры ФЛ

FTIR был использован для исследования инфракрасных отпечатков пальцев хозяина и нанолистов BN, легированных Bi, как показано на рис. 2c. Полученные спектры отображают два характерных пика, происходящих от BN, при 750 и 1365 см ⁻¹ . можно отнести к B – N – B (изгибным колебаниям), а также к B – N (валентным колебаниям). Эти основные пики относятся к A _2u режим (вне плоскости), а также E _1u режим (в плоскости) [56, 59]. Как уже упоминалось, A _2u мода - это внеплоскостная мода, соответствующая энергии 96,4 мэВ, в то время как E _1u соответствует модам в плоскости, которые далее разделяются на две моды, первая - продольная оптическая мода E _1u ^ДО а во-вторых, поперечный оптический E _1u ^LO с энергиями 169,4 и 199,6 мэВ соответственно из-за дальнодействующих кулоновских взаимодействий, как указали Мишель и Верберк [60]. В своей работе они сравнили два уравнения дисперсии фононов, которые были рассчитаны без и с дальнодействующей кулоновской силой соответственно. Изменение между двумя вычислениями соответствует расщеплению LO-TO. Благодаря кулоновскому взаимодействию, которое нарушает поле симметрии в BN, разделяются продольные и поперечные оптические фононы [61]. Схематическое изображение этих режимов показано на рис. 2в. Дополнительный пик был обнаружен при 1170 см ⁻¹ связан с валентным колебанием оксинитрида бора (N – B – O). Широкая полоса на 3433 см ⁻¹ соответствует валентному колебанию O – H [62].

Спектроскопия ФЛ была использована для подтверждения миграции, переноса и рекомбинации экситонов в образцах, как показано на рис. 2d. Извлеченные спектры были помечены длиной волны возбуждения, т.е. λ _бывший =390 нм и соответствующая длина волны излучения λ _em =420 нм. Поскольку наноразмерные материалы относительно чувствительны к длине волны возбуждения, спектры излучения основаны на значении λ _бывший [59]. В спектрах ФЛ нелегированных и легированных Bi нанолистов BN наблюдались асимметричные пики, расположенные в области ~ 420 нм и далее. Эти обнаруженные асимметричные пики в спектрах ФЛ указывают на существование люминесцентных частиц и / или мультифлуорофоров. Литературные исследования показывают, что присутствие таких частиц, как бор-кислород, рассматривается как новые центры люминесценции в системе BN [63]. Люминесценция, обнаруженная около 460 нм, представляет собой начало электронного перехода. Этот электронный переход включает индивидуальный / взаимный переход между 2p-состояниями полос BN [64]. Возбуждение электрона (e ^- ) от валанса к зоне проводимости служит для увеличения интенсивности свечения и энергии возбуждающего света. Этот переход при 460 нм соответствует пику энергии ~ 2.7 эВ [65]. Стоит упомянуть, что образцы были приготовлены с одинаковым количеством, скоростью роста, а также продолжительностью и т. участвует в люминесценции [66]. Максимальная рекомбинация и разделение экситонов соответствуют наивысшему и самому низкому интенсивным пикам в спектрах ФЛ соответственно [67].

Оптические свойства основных нанолистов BN и Bi-легированного BN были установлены по спектрам поглощения, полученным с помощью УФ-видимой спектроскопии. Наблюдали появление поглощения в ближней УФ-области, как показано на рис. 3а. Максимальное поглощение для нанолистов из чистого BN было обнаружено около 200 нм, что известно как ближняя УФ-область, соответствующая запрещенной зоне ~ 5,85 эВ. С введением Bi край максимального поглощения смещается в сторону большей длины волны, что указывает на красное смещение в оптических спектрах, которое приводит к уменьшению энергии запрещенной зоны. Энергия запрещенной зоны оценивалась с использованием уравнения Таука, которое представлено в формуле. 1. График Tauc, показанный на рис. 3b, показывает, что энергия запрещенной зоны уменьшена до 4,65 эВ. Помимо этого, для чистых образцов, легированных 2,5 и 5% Bi, не было обнаружено дополнительного поглощения в сторону более низкого или более высокого уровня энергии, что свидетельствует о существовании плотных структурных дефектов. В то время как для образцов, легированных 7,5 и 10% Bi, наблюдается очень незначительное поглощение около 330, что также подтверждается и объясняется в анализе смоделированных спектров оптического поглощения (см. Рис. 6) [62, 68, 69]. Согласно литературным данным, объемный BN имеет ширину запрещенной зоны 5,2–5,4 эВ, в то время как двух- / многослойные нанолисты обладают шириной запрещенной зоны 5,56–5,92 эВ [26]. Эти наблюдения предполагают, что полученные нанолисты BN имеют двух- / многослойную конфигурацию. Энергия запрещенной зоны всех образцов, показанная на рис. 3b и оцененная с помощью Tauc Eq. (1) выражается следующим образом:

В приведенном выше уравнении α указывает коэффициент поглощения, равный \ (\ alpha =\ mathrm {log} (T / d) \), где T передача и d длина пути. Далее, значение показателя ( n ) связано с электронным характером E _g и соответствует прямым разрешенным переходам (1/2), косвенным разрешенным переходам (2), прямым запрещенным переходам (3/2) и косвенным запрещенным переходам (3) соответственно. Однако данные перехода позволяют наилучшим образом линейно соответствовать области края полосы, если n =1/2. E _g обычно измеряется путем оценки ( αhν ) ^{1 / n} против графиков hν. Линейный тренд, полученный из уравнения. 1 моделируется как касательная к графику вблизи точки области максимального наклона. Здесь hν равно энергии фотона ( E ), К - индекс абсорбции и E _g - энергия запрещенной зоны (эВ) [26].

а УФ – видимые спектры нанолистов BN, легированных Bi и основных; б энергетический анализ запрещенной зоны с использованием графика Таука

Эти экспериментальные результаты подтверждаются расчетами методом DFT из первых принципов. Модель нелегированного и легированного Bi монослоя BN построена с использованием метода суперячейки с периодическими граничными условиями. Суперячейка 7 × 7 использовалась для чистого и легированного Bi монослоя BN, чтобы гарантировать минимальное взаимодействие Bi с соседними изображениями. Вакуумный слой 15 A использовался в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя. Концентрации примеси 2,04%, 4,08% и 6,1% были смоделированы путем замены одного, двух и трех атомов Bi в сверхъячейке монослоя BN в узлах B, как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S6. Чтобы изучить стабильность примеси Bi с различной концентрацией, мы оценили энергии связи, используя следующие уравнения [70, 71]:

при этом E _{суперячейка} , E _{V ,} и E _TM относятся к полной энергии легированного BN, материала-хозяина с катионной вакансией и изолированного атома металла. Выявлено, что значение E _b для разных концентраций легирующей примеси сильно изменяется от -4,0 до -7,71 эВ.

Чтобы изучить влияние примесей Bi на изменение электронной структуры и оптического поведения, мы вычислили электронные зонные структуры и плотность состояний (DOS), включив SOC-вклад монослоя BN, легированного Bi с различными концентрациями, а также первичного BN. монослой для сравнения, как показано на рис. 5 и 6. Можно видеть, что чистый BN имеет прямую ширину запрещенной зоны величиной 4,69 эВ в точке K, как показано на фиг. 4a, что больше согласуется с измеренным экспериментальным значением (5,85 эВ). Кроме того, наше вычисленное значение энергии запрещенной зоны превосходно согласуется с предыдущими теоретическими работами [72, 73]. Это значение энергии запрещенной зоны указывает на то, что монослой BN является изолятором. Согласно графикам DOS первичного изображения на рис. 5а, максимумы валентной зоны в основном представлены N 2p состояний, тогда как минимум зоны проводимости в основном контролируется незанятым B 2p состояния. При введении легирующей примеси Bi с уровнем легирования 2,04% вокруг уровня Ферми образуются два новых локализованных щелевых состояния, как показано на рис. 4b, в котором нижняя зона занята, а верхняя зона не занята. Следовательно, максимум валентной зоны смещен вниз в валентной зоне, уменьшая энергию запрещенной зоны. Более того, основная особенность максимума валентной зоны и минимума зоны проводимости аналогична таковой для чистого монослоя BN. Появление примесных зон делит запрещенную зону на три энергетических подзоны шириной 3,39, 1,83 и 0,643 эВ. Частичный анализ DOS (см. Рис. 5b) показывает, что занятые щелевые состояния в основном построены из Bi 6s состояния смешанные с N 2 p состояний, в то время как незанятые щелевые состояния в основном обусловлены Bi 6p состояния с небольшим вкладом N 2p состояния. В случае легирования двух атомов Bi в монослой BN зонная структура имеет относительно больший сдвиг вниз от зоны проводимости. Замечено, что количество полос примеси увеличивается, вызывая дальнейшее уменьшение ширины запрещенной зоны. В результате монослой BN, легированного Bi, проявляет типичные свойства полупроводника n-типа. Из рис. 4в следует, что вокруг уровня Ферми введены четыре щелевых состояния. Два нижних уровня примеси заняты и расположены примерно на 0,57 и 0,21 эВ ниже уровня Ферми. Остальные двухщелевые состояния не заняты и расположены на 0,40 и 0,80 эВ выше уровня Ферми. Однако PDOS на рис. 5c показывает большую часть гибридизации между Bi 6s и N 2p состояний для двух небольших пиков и большой вклад Bi 6p состояния с небольшим вкладом N 2p состояний для двух высоких пиков. При увеличении концентрации легирования Bi до 6,1% наблюдается, что больше примесных состояний вводится вокруг уровня Ферми с уменьшением запрещенной щели, как показано на рис. 4d. Примесные зоны с более низкими запрещенными состояниями возникают при 0,36 эВ, в то время как примесные зоны с более высокими запрещенными состояниями располагаются на 0,61 эВ выше уровня Ферми. Из графика частичной плотности состояний (см. Рис. 5d) видно, что для легирования Bi в BN при концентрации 6,1% основная особенность примесных полос ниже и выше уровня Ферми аналогична таковой для BN, легированного Bi. с x =4,08% с некоторым перекрытием между примесными полосами ниже и выше уровня Ферми.

Расчетная электронная зонная структура a чистые монослои BN и Bi с концентрациями b 2,04%, c 4,08% и d 6,1%

Расчетный общий и прогнозируемый DOS для a чистые монослои BN и Bi-легированного BN с концентрациями b 2,04%, c 4,08% и г) 6,1%

Коэффициенты поглощения чистых и легированных Bi монослоев BN рассчитаны и представлены на рис. 6. Можно наблюдать красное смещение края поглощения с увеличением концентрации легирования Bi. При концентрации примеси Bi 2,04% край поглощения показывает красное смещение примерно на 10 нм по сравнению с исходным монослоем BN. Это небольшое красное смещение может появиться из-за небольшого уменьшения ширины запрещенной зоны и хорошо согласуется с экспериментальным измеренным красным смещением на 20 нм для легирования Bi в нанолист BN. Когда концентрация включения Bi увеличивается до 4,08% и 6,10%, основной край поглощения имеет большее красное смещение примерно на 22 нм и 40 нм по сравнению с таковым у нелегированного монослоя BN. Это также произошло из-за сужения ширины запрещенной зоны, что приводит к воспроизведению экспериментального наблюдения (см. Рис. 3а). Можно наблюдать, что еще один очень маленький пик поглощения около 330 нм появился с увеличением концентрации включения Bi. Он дополнительно сдвигает край поглощения монослоя BN, легированного Bi, до значения длины волны 345 нм (или энергии 3,60 эВ), что означает усиление каталитической способности.

Моделирование спектров оптического поглощения чистых и легированных Bi монослоев BN

Каталитическая активность

Результаты экспериментов по оценке каталитической активности синтезированного материала представлены с использованием зависящих от времени спектров UV-Vis. It was observed that incorporation of reductant into an aqueous solution of dye was unable to degrade it as only ~ 7% of dye reduction was achieved. Addition of Bi-doped into BN nanosheets (nanocatalyst), percentage degradation is effectively enhanced. Pure BN nanosheets display 45% dye reduction in 35 min while BN doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5, and 10 wt%) of Bi exhibit enhanced dye reduction with rapid progress.

In general, catalyst lowers the activation energy of a reaction which in turn causes to accelerate its stability and rate of reaction. MB is primarily a synthetic dye that is exploited into water during various industrial processes. MB can be reduced in the presence of reductant however the reduction process is relatively slow in the presence of only NaBH₄ . Host BN nanosheets exhibit large specific surface area causes to increase adsorption rate. Furthermore, a layer of reductant dispersed over nanocatalysts may also accelerate adsorption due to the redox reaction between catalyst and MB. Reduction reaction by a catalyst occurs by transferring an electron from donor species BH₄₋ (from NaBH₄ ) to acceptor species MB facilitated by pure and Bi-doped BN nanosheets. This resulted to reduce activation energy which serves to stabilize and accelerate rate of the reaction [26, 74]. The mechanism of catalytic activity has been represented in Additional file 1:Fig. S7b. Dye degradation of various doped concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) was 61, 67, 85 and 94% in 24, 17, 11 and 7 min, respectively as illustrated in Fig. 7. The comparison of present experiment with literature is represented in Table 1.

а Plots of C _т / C _о versus time for all catalysts; б comparison of degradation percentage over various concentrations, c comparison of stability for 7.5 and 10 wt% Bi-doped catalyst; г plot of C _т / C _о versus time for reusability of 10 wt% Bi-doped BN catalyst

Increase in the efficiency of catalytic activity is due to an increase in Bi concentration. As degradation percentage directly corresponds to the transfer of electrons from reducing agent towards MB which is facilitated by nanocatalyst. Bi-doped BN nanosheets cause to boost up the reaction rate by lowering its activation energy that in turn causes to facilitate transfer of electron more rapidly towards MB. Plot of C _т / C _о as a function of time represents dye reduction of all samples as illustrated in Fig. 7a where C _т represents concentration of MB at any given time while C _о corresponds to initial concentration. Figure 9b exhibits degradation percentage of catalysts which was estimated through Eq. 3.

Various factors that influence catalytic activity and affect the performance of catalysts are discussed below.

pH Value

In catalysis (catalytic activity), rate of reaction has a strong correlation with pH value. In general, an extremely low or high value of pH cannot contribute to dye degradation. Literature studies of catalytic activity using reducing agents demonstrate that rate of reaction at basic conditions is most favorable for maximum degradation. In the present study, the pH value at which the maximum degradation was attained was 8.4, which favorably correlates with literature cited. Further, materials such as BN nanosheets controls surface charge and dominate the possible electrostatic interaction between pollutant and material. Therefore, pH value of solution has direct linkage with removal process of pollutants by means of controlling the possible electrostatic interaction between the pollutant and adsorbent [74, 75].

Stability

The stability of catalyst was investigated in the present study by allowing performed experiment to stay for at least three days in order to examine whether the reduction of dye as performed in the presence of nanocatalyst is stable or not. In this regard degraded dye was kept in dark and after every 24 h, degradation was inspected with the help of absorption spectra acquired through UV–Vis spectrophotometer, as illustrated in Fig. 7c. Obtained results indicate that no loss of degradation occurred in stay condition for 72 h. Degradation was observed to be in its fairly original form which affirms the stability of catalyst.

Reusability

Reusability of catalyst refers to recycling ability of catalyst that permits its use more than once. Typically, catalysts with the most number of reusable cycles are considered the most efficient catalyst. In the current experiment, reusability was probed by recycling 10 wt% catalyst up to three cycles. The obtained results are presented in Fig. 7d, which indicates Bi-doped BN catalyst can be utilized as an effective reusable catalyst.

Load of Catalyst

Lastly, load of catalyst before the experiment and after three times of recycling was found. Load of catalyst before performing activity was 4 mg, after three times recycling it was measured as 3.7 mg, considering 5% sensing/detecting deviation. The results indicated that Bi-doped BN acts as the most stable, reusable, and the most efficient dye degrading catalyst. Furthermore, a load of catalyst after three days stability test was also performed that indicate almost same result (3.6 mg) as performed after recycling process.

Bactericidal Activity

In-vitro bactericidal activity of BN, Bi₂ О _3, and Bi-doped BN nanosheets for Gram + ve and Gram –ve bacteria are shown with graphical presentations in Figs. 8 and 9 (a–n). The findings indicate superior bactericidal action with synergism of Bi-doped BN nanosheets against E. coli compared with S. золотистый as shown in Figs. 8 and 9 (a–j). BN and Bi₂ О ₃ at low concentrations showed null efficiency against G + ve and –ve bacteria. At high concentrations, BN depicted (0.35 mm) and (0.45 mm) inhibition and similarly, Bi₂ О ₃ showed (0.55 mm) and (0.75 mm) zone of inhibition against G + ve and –ve bacteria respectively Figs. 8 and 9 (a, b, h–i). Significant (P  < 0.05 ) inhibition zones were detailed as (0–2.45 mm) and (3.15–4.35 mm) for S. золотистый and (0–1.65 mm) and (2.15–3.65 mm) for E. coli at low and high doses, respectively Figs. 8 and 9 (c–f, j–m). The efficiency percentage (% age) raised from (0–33.8%) and (43.4–60%) against S. золотистый and (0–38.8%) and (50.5–85.8%) against E. coli , соответственно. Ciprofloxacin used as positive control reduced (7.25 mm) and (4.25 mm) G+ve and –ve growth, respectively in comparison with DIW (0 mm). Generally, 2.5 wt% doped BN nanosheets showed zero efficiencies against Gram + ve and –ve bacteria at low dose while, other doped nanosheets depicted significant (P  < 0.05 ) antibacterial activity against Gram –ve compared to Gram +ve as shown in Figs. 8 and 9 (c–f, j–m).

а - г In-vitro antimicrobial efficiency of BN (a ) Bi ₂ О ₃ ( б ) BN nanosheets doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) of Bi against S. золотистый ( c - е ) graphical presentation (g )

ч –n In-vitro antimicrobial efficiency of BN (h ) Bi ₂ О ₃ (i ) BN nanosheets doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) of Bi against E. coli (j –m ) graphical demonstration (n )

The oxidative stress fashioned by nanosheets depends upon its size, shape, and concentration. Antibacterial activity with inhibition zones (mm) raised with greater wt% doping of Bi on BN due to more cationic availability. Antibacterial activity depending on size and concentration exhibited inverse relation to doped NS size [2, 22, 80]. ROS generation is considered a major hazardous factor for the destruction of micropathogens [81]. Small-sized NS produce reactive oxygen species (ROS) that stay more real within bacteria membrane within implants ensuing extrusion of cytoplasmic contents and damaging bacterial DNA, proteins, and enzymes thus, killing bacteria as illustrated in Additional file 1:Fig. S7 (a) [80, 82]. Upon irradiation, NPs activate e ⁻ transfer from valence to conduction bands for reduction reactions by generating holes (h ⁺ ) which, ultimately transfer to valence band for oxidation [83, 84]. The reduction process generates O₂ ^- . by reaction of e ⁻ with O₂ [85]. The holes (h ⁺ ) via oxidation process generate OH through reaction with either e ⁻ from water (H₂ O) or hydroxyl ions (OH ⁻ ) [86]. The intense reactive oxygen radical species OH quickly reacts with micropathogens biomolecules i.e. proteins, carbohydrates, DNA, lipids and amino acids as shown in Additional file 1:Fig. S7 (a) [87]. Bismuth composites are famous for much effective antibacterial action coupled with low environmental toxicity [88]. Secondly, strong cationic interface of Bi ⁺³ with negatively charged bacterial cell membrane parts grades in increased antibacterial action at high concentrations prompting bacteria collapse [2].

Enzyme catalyzing key steps of various biochemical reactions needed for bacterial survival represents attractive targets for antibiotic discovery. Molecular docking studies to predict inhibition tendency of nanoparticles against selected enzyme targets are of utmost importance for new antibiotic discovery. The mechanism of enzyme inhibition is depicted in Additional file 1:Fig. S7 (c) showing blockage of enzyme active site that hinder substrate access and disrupt catalytic activity of given enzyme target causing bacterial death.

Although extensive literature is reported over biological potential of nanomaterials particularly, bactericidal activity still clear mechanism of their action is not known. Nanomaterials show their antibacterial activity either through cell wall rapturing or may target key enzymes of various pathways that are essential for bacterial survival (see Additional file 1:Fig. S7) [80, 89]. Identifying their target is of worth importance and may contribute towards discovery of new antibiotics with a novel mode of action [90]. Here, enzyme targets of two well-known antibiotics i.e. Rifampicin (Nucleic acid synthesis) and Trimethoprim (Folate biosynthetic pathway) [91] have been selected to evaluate binding tendency, binding interaction pattern, and inhibitory mechanism of Bi-doped BN nanosheets behind their antibacterial activity.

In case of DHFR from E.coli , the best-docked conformation showed H-bonding interaction with Ile14 (2.68 Å) and Ile94 (2.27 Å) alongside metal-contact interaction with Tyr100 having binding score as − 11.971 kcal/mol (Fig. 10a). Similarly, H-bonding interaction with Thr46 (2.19 Å) and metal-contact with Leu20 was observed in case of DHFR from S. золотистый having binding score − 8.526 kcal/mol as shown in Fig. 10b.

Binding interaction pattern of Bi-doped BN nanosheets with active site residues of dihydrofolate reductase from a Э. coli и b С. золотистый

For DNA gyrase from E.coli , the best binding score observed was − 6.782 kcal/mol having H-bonding interaction with Asp73 (2.22 Å) as shown in Fig. 11a while in case of DNA gyrase from S. золотистый H-bonding interaction were observed with Asp81 (2.12 Å and 2.68 Å) alongside metal contact interaction with Ile175 having binding score − 7.819 kcal/mol (Fig. 11b).

Binding interaction pattern of Bi-doped BN nanosheets with active site residues of DNA gyrase from (a) Э. coli and (b) С. золотистый

Conclusion

BN nanosheets were successfully prepared through liquid-phase exfoliation of bulk BN while Bi was incorporated as dopant via hydrothermal approach. Various properties of synthesized material were studied using number of characterization approaches that are well harmonized with literature. XRD patterns indicated the presence of hexagonal phase of BN with peak shift to higher diffraction angle, which authenticates successful incorporation of dopant. FTIR spectra affirm the presence of in-plane B–N bending and out-of-plane B–N–B stretching vibrations, which corresponds to the presence of infrared active E _1u и A _2u modes of BN. The presence of luminescence band was affirmed through PL analysis whereas UV–Vis spectroscopy indicates the occurrence of absorption in near UV region. Morphological examinations were studied via FESEM and HR-TEM micrographs indicated sheet-like morphology with decoration of Bi over nanosheets, which signifies an effective doping procedure. Interlayer spacing estimated through HR-TEM images with the aid of Gatan digital micrograph software that corresponds well with XRD; while EDS spectra showed strong signals originating from both pure as well as dopant material. The optimization results from the first principle calculation reveal that Bi can be substituted and stable into BN nanosheets with different concentrations. Impurity bands due to Bi atoms introduce a sub-bandgap energy absorption in the electronic bandgap energy region which might increase the catalytic activity. Investigation of dye degradation via CA experiments resulted in an efficient and rapid process. Further pure and doped BN nanosheets serve as stable, reusable, and outstanding nanocatalyst for wastewater treatment. In addition, antimicrobial efficiency of doped BN nanosheets against S. золотистый и Э. coli isolated directly from caprine mastitic milk resulted in significant quantitative values. In silico predictions against selected enzyme targets i.e. DHFR and DNA gyrase from E. coli и С. золотистый were in good agreement with in-vitro bactericidal activity thereby, opening a new horizon for the use of doped nanomaterials as potential agents for antimicrobial and CA procedures. Theoretical calculations are in good agreement with experimental values. Theoretical study indicates that substitutional doping of Bi with different concentrations is stable. Moreover, Bi doping led to various modifications in the electronic structures of BN nanosheets by inducing new localized gap states around the Fermi level. Finally, upon these results, it can be concluded that Bi-doped BN nanosheets is a suitable material to utilize in industrial wastewater applications, and antimicrobial treatment.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

Bi:

Bismuth

BN:

Boron nitride

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

G+ve:

Gram-positive

G–ve:

Gram-negative

HR-TEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

JCPDS:

Объединенный комитет по стандартам порошковой дифракции

MA:

MacConkey agar

МБ:

Метиленовый синий

нм:

Нанометр

PL:

Фотолюминесценция

UV – Vis:

Ультрафиолетовая видимая спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция