Эффективная жидкофазная эксфолиация нанолистов гексагонита нитрида бора моноэтаноламином в воде

Аннотация

Как один из простых и эффективных путей получения двумерных материалов, жидкофазная эксфолиация получила значительный интерес. Здесь сообщается о высокоэффективной эксфолиации нанолистов гексагонита нитрида бора (BNNS) водным раствором моноэтаноламина (MEA). Полученные BNNS оценивали по выходу и структурной характеристике. Результаты показывают, что раствор MEA эксфолирует BNNS эффективнее известных растворителей, достигая выхода до 42% при ультразвуковой эксфолиации в растворе MEA-30 м.с.% H₂O. В качестве демонстрации получены эпоксидные композиты с BNNS с улучшенными свойствами.

Введение

С открытием графена в 2004 г. интерес к графену и его аналогам двумерных материалов неуклонно растет. Однослойные или малослойные нанолисты нитрида бора (BNNS), известные как «белый графен», имеют практически идентичную структуру: sp²-гибридизированные атомы B и N ковалентно связаны в гексагональную кристаллическую решетку в отдельных слоях, что приводит к слабым ван-дер-ваальсовым силам между ними. Благодаря структуре и широкой запрещенной зоне (5,5 эВ) BNNS наделены выдающимися механическими, тепловыми и диэлектрическими свойствами, а также отличной химической стабильностью, что открывает перспективы в прозрачных пленках, защитных покрытиях, композитах, диэлектриках и электронных устройствах.

Для получения ультратонких BNNS разработали множество методов: шаровая мелюшка, интеркаляция-окисление, химомурная осадка (CVD) и жидкофазная эксфолиация. Первые два трудоемки и склонны вводить примеси и дефекты, CVD дорог и дает непрерывные пленки, а не дисперсию нанолистов, более востребованных в практике. Недавно жидкофазная эксфолиация BNNS из гексагонального нитрида бора (hBN) привлекла внимание благодаря простоте, экономичности, отсутствию дефектов. Движущие силы: динамически — звуковая вибрация или сдвиг жидкости, термодинамически — минимизация свободной энергии Гиббса смешивания или межфазной энергии между нанолистами и растворителем. Состав и свойства растворителя играют ключевую роль. Показано, что hBN предпочтительно эксфолируется в чистых растворителях: NMP, DMF, изопропанол (IPA) и некоторых смесях. Однако высокоэффективные и дешевые растворители для hBN редко сообщались, ограничивая масштабное производство BNNS.

В настоящей работе впервые применен водный раствор моноэтаноламина (MEA) для жидкофазной эксфолиации BNNS. Обнаружено, что он эксфолирует hBN эффективнее других растворителей с очень высоким выходом. Кроме того, этот раствор имеет более высокую удельную поверхностное натяжение (УПН), чем известные растворители. Полученные BNNS охарактеризованы XRD, РЭМ, ТЭМ, Раман, XPS. В качестве примера BNNS использовали для усиления эпоксидной смолы (ЭС). Композиты показали улучшенные тепловые и механические свойства.

Результаты и обсуждение

Рис. 1а сравнивает шесть растворителей по выходу и концентрации суспензии эксфолированных BNNS. MEA дает наивысший выход до 33,7%. Суспензия молочно-белая (инсет) с высокой концентрацией 1,3 мг/мл. Другие растворители: DMF 12%, NMP 9,5%, tBA 8,4%, IPA 4,5%, H₂O 1,5% — значительно ниже. Их суспензии прозрачны или полупрозрачны из-за осадка. Устойчивость дисперсии оценивали по нормированной UV-vis абсорбции (400 нм) к начальному значению (A/A₀) во времени (рис. 1б). Для сравнения даны данные NMP. Обе суспензии стабильны: A/A₀ сохраняет ~90% и 86% после 50 ч хранения, Тиндаловское рассеяние все еще видно (инсет).

Для глубокого изучения эксфолиации в водном MEA построены графики выхода и концентрации в зависимости от массовой доли воды с соответствующей УПН (рис. 2а). С ростом воды выход сначала падает, затем возрастает до пика, а потом снова падает почти до нуля в чистой воде. Максимальный выход 42% (концентрация 1,5 мг/мл) достигнут в MEA-30 м.с.% H₂O с высокой УПН >50 мДж/м². Насколько известно, это, возможно, наивысший выход в литературе для жидкофазной эксфолиации BNNS и других 2D материалов (доп. табл. S1). Даже по сравнению с другими методами (интеркаляция, шаровая мелюшка) результат высококонкурентоспособен (табл. S2). MEA раствор дает выход >30% в широком диапазоне воды 20–60 м.с.%, что делает приготовление BNNS более экономичным. Рис. 2б сравнивает устойчивость суспензий MEA-30% H₂O и NMP-30% H₂O: они показывают более высокую концентрацию и абсорбцию, УПН растет, устойчивость повышается. Далее BNNS означает эксфолированные MEA-30% H₂O.

Возникают два вопроса: 1) почему MEA превосходит другие растворители; 2) почему добавление воды в MEA улучшает эксфолиацию. На первый вопрос обращаются к теориям параметров растворимости (SPT). По этим теориям, растворители для эффективной эксфолиации должны иметь дисперсионные, полярные и водородные параметры растворимости, совпадающие со слоистыми материалами, чтобы минимизировать энергию эксфолиации. Найдено, что hBN лучше всего диспергируется в растворителях с УПН близким к 40 мДж/м². В других работах это значение 20–40 мДж/м². В нашей системе чистый MEA имеет УПН 44,8 мДж/м² (по реф. [30], данные при 50 °C), что примерно согласуется. Однако при смешивании MEA с 20–60 м.с.% воды наблюдается усиленная эксфолиация в растворе с УПН ~49–55 мДж/м² (рис. 2а), намного выше предыдущих значений. Это предположительно обусловлено: (1) молекулы MEA, склонные образовывать сеть или кольцевые структуры из-за взаимодействий амино и гидроксильных групп, дезагрегируются добавленными молекулами воды, что позволяет им легче интеркалироваться в слои BN и усиливать эксфолиацию; (2) вода гидролизует аминогруппы MEA, адсорбированные на BNNS, повышая поверхностный потенциал нанолистов, вводя дополнительную электростатическую стабильность (наблюдается в MEA-30% H₂O суспензии, рис. 2б); (3) большее или меньшее добавление воды отклоняется от оптимума и ограничивает эксфолиацию.

Рис. 3а, б — РЭМ исходного hBN и BNNS. Исходный hBN — двумерные самодостаточные пластинки 0,5–5 мкм, толщина >100 нм. BNNS после эффективной эксфолиации лежат плоско на подложке, верхние слои прозрачны для электронного пучка, видно дно (рис. 3б). АФМ (рис. 3в): большинство BNNS толщиной <5 нм. ТЭМ (рис. 3г–ж) подтверждает морфологию: несколько тонких BNNS на подложке (г), пятислойный BNNS толщиной ~1,8 нм (д), межплоскостное расстояние 0,35 нм (плоскость 002). Выделенная область электронной дифракции (инсет д) показывает шестикратную симметрию — структурная целостность сохранена. HR-TEM (ж, лево) и обратное БПФ (ж, право) подтверждают гексагональную атомную конфигурацию, расстояние между центрами соседних гексагонов 0,25 нм.

Рис. 4а — XRD исходного hBN и BNNS. Гексагональная фаза hBN: пики 2θ = 26,8°; 41,7°; 43,9°; 50,2°; 55,2° — плоскости (002) (d=0,33 нм), (100), (101), (102), (004). У BNNS интенсивность и острота пиков снижены, что коррелирует с ослаблением укладки по направлению c. Небольшой сдвиг (002) пика с 26,8° (hBN) на 26,2° (BNNS) указывает на увеличение межслойного расстояния (d=0,35 нм). Инсет: отношение интенсивностей I_004/I_100 для BNNS = 0,316, гораздо меньше, чем для hBN (0,802), что интерпретируется как предпочтительная ориентация эксфолированных плоскостей (004) или (002). Рис. 4б — ФТИР: hBN имеет пики 1389 и 803 см⁻¹ (вплоскостное растяжение B-N и выплоскостное изгибание). При эксфолиации они синеют до 1395 и 810 см⁻¹, что приписывается утончению hBN, усиливающему растяжение и особенно изгибание B-N связей. Слабая полоса ~3400 см⁻¹ — O-H или N-H растяжение или адсорбированная вода. Раман (рис. 4в): сильный пик 1366,8 см⁻¹ — высокочастотный межслойный активный режим E₂g hBN. При эксфолиации краснеет до 1363,8 см⁻¹ с увеличением FWHM, указывая на снижение межслойного взаимодействия, согласуясь с XRD и ФТИР.

Химический и связной состав BNNS XPS (рис. 5). Обзорный спектр (5а): основные элементы B и N, примеси O и C. Соотношение B/N ~1,07, близко к литературе. B1s (5б): два компонента — B-N (190,4 эВ) и B-O (191,2 эВ). Последний может образовываться при гидролизе B в дефектных слоях BN или адсорбации H₂O во время эксфолиации. N1s (5в): малой пик 399 эВ — N-H связь, возможно, также от гидролиза. Исходный hBN дает похожие спектры (доп. рис. S1) за исключением меньшего вклада B-O в B1s и отсутствия N-H в N1s.

В качестве приложения приготовили композит ЭС-BNNS, диспергируя BNNS в полимере ЭС. Рис. 6 показывает ДМА (а, б) и механические тесты (в) для ЭС-1% BNNS и чистой ЭС. Рис. 6а: модуль хранения E' композита выше чистой ЭС в стекловидном состоянии — повышенная жесткость. Приписывается введению жестких PVP-функционализированных BNNS и сильным взаимодействиям с матрицей ЭС. Рис. 6б: зависимость потерь тангенса tanσ от температуры, пик соответствует стекловой температуре T_g. Чистая ЭС: T_g пик 130 °C, интенсивность 0,28. При добавке 1 м.с.% PVP-БNNS (BNNS-PVP) пик сдвигается к 165 °C с интенсивностью 0,58. Это означает, что 2D BNNS эффективно ограничают сегментарное движение и релаксацию полимеров ЭС пространственным ограничением и граничным связыванием, повышая T_g, и создают многочисленные гетероинтерфейсы, увеличивая потери напряжения. Рис. 6в: сравнение предельного напряжения σ_s и модуля Юнга Y. Чистая ЭС: σ_s = 64,25 МПа, Y = 1,3 ГПа. ЭС-1% BNNS: σ_s = 73,5 МПа, Y = 2,01 ГПа. Добавление всего 1 м.с.% BNNS-PVP увеличивает σ_s и Y на 14,4% и 53,8% соответственно. Свойства превосходят большинство BN-наполненных полимеров в литературе (табл. S3).

Заключение

В итоге, представлен водный раствор MEA как новый тип смешанных растворителей для высокоэффективной и экономичной жидкофазной эксфолиации BNNS. Контрольные эксперименты показывают, что MEA эксфолирует hBN лучше известных растворителей, а добавление воды в оптимальном количестве еще больше улучшает эту способность. В оптимуме достигнут выход эксфолиации более 40% в MEA-30 м.с.% H₂O. Также найдено, что этот раствор, дающий максимальную эффективность эксфолиации, имеет гораздо более высокую УПН, чем предсказывают SPT, что предполагает необходимость учета дополнительных взаимодействий в SPT для лучшего понимания жидкофазной эксфолиации. Эксфолированные BNNS демонстрируют способность существенно улучшать тепловые и механические свойства полимеров. Предложенный смешанный растворитель обеспечивает масштабируемую эксфолиацию и применение BNNS, обладая большим потенциалом в других методах эксфолиации (сдвиг, шаровая мелюшка) и для других 2D материалов.

Методы

Материалы

hBN порошок (1–5 мкм, 99,5%), моноэтаноламин (MEA), N-метил-2-пирролидон (NMP), изопропанол (IPA), диметилформаммид (DMF), терт-бутанол (tBA), поливинилпирролидон (PVP, Мн ~8000), метилгексагидрофталаicanhydride (MeHHPA), 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (DMP-30) — реактивного чистоты (Aladdin, Шанхай). Бисфенол-А эпоксидная смола (эпоксидное число 0,48–0,54) — Baling Company, SINOPEC.

Приготовление BNNS

Типично: 200 мг исходного hBN смешивали в 50 мл MEA или водного раствора MEA с заданным содержанием воды в 200- мл стакане, ультразвуковая обработка 4 ч при ~50 °C в 6-л ванне (KQ3200DA, Kunshan Shumei) 40 кГц, 150 Вт. Суспензию центрифугировали 3500 об/мин 20 мин. Надстоявшую отцеживали для концентрированного раствора эксфолированных BNNS. Промывали этанолом и вакуумную сушку при 100 °C overnight, получая порошок BNNS. Выход определен как массовое отношение эксфолированных BNNS к исходному hBN. Для сравнения использовали популярные растворители NMP, DMF, IPA, tBA по тому же протоколу.

Приготовление ЭС-BNNS композита

1) 30 мг порошка BNNS и 100 мг PVP диспергировали в 10 мл DMF. 2) Распределение мешали при 100 °C 6 ч для адсорбции PVP на поверхности BNNS. 3) Суспензию отделяли, промывали, сушили — получали PVP-функционализированные BNNS (BNNS-PVP). 4) Бисфенол-А ЭС, MeHHPA, BNNS-PVP (массовое соотношение 41:57,5:1) смешивали 40 мин, вакуумная дегазация 60 °C 20 мин; добавляли 0,5% DMP-30 как промоутер, ультразвук 10 мин. 5) Полученную пасту лили в форму и отверждали: 80 °C/10 ч + 100 °C/3 ч + 150 °C/3 ч, формируя листы ЭС-1% BNNS для тестов. Чистая ЭС — тот же процесс без BNNS-PVP. Образцы ленточные (ДМА) 10×25×1 мм или гантелевидные (механика) толщиной 1 мм.

Характеризация

Оптические спектры поглощения — спектрофотометр (UV-vis; Persee T1910). Химический состав — ФТИР (Bruker IFS66V), Раман (HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE), XPS (Kratos Axis Supra, Al-Kα). Фазы — XRD (PANalytical, X'Pert PRO, Cu-Kα, 1,54 Å). Морфология и размеры — РЭМ (Hitachi, S4800), ТЭМ (JEOL, JEM-2010), АФМ (Bruke, Dimension Icon). Для ЭС/BNNS: ДМА (DMA8000, Perkin Elmer) одноноговый режим, 1 Гц. Предельное напряжение и модуль Юнга — электронная универсальная испытательная машина (CMT-200, Jinan Liangong) 0–200 кН.