Высокоэффективное жидкое отшелушивание нанолистов нитрида бора с использованием водного раствора алканоламина

Фон

С момента открытия графена в 2004 году интерес к графену и его аналогам в двумерных материалах [1, 2] постоянно растет во всем мире. Однослойные или многослойные нанолисты нитрида бора (BNNS), известные как «белый графен», имеют структуру, почти идентичную графену, которую sp ² гибридизированные атомы B и N ковалентно связываются в гексагональный кристалл в одинарных слоях, в результате чего между ними возникают слабые силы Ван-дер-Ваальса. Благодаря структуре и широкой запрещенной зоне (5,5 эВ) [2], BNNS наделены выдающимися механическими, термическими и диэлектрическими свойствами, а также превосходной химической стабильностью, таким образом демонстрируя большие возможности в таких приложениях, как прозрачные пленки [3, 4], защитные покрытия [5, 6], современные композиты [7,8,9], диэлектрики [10, 11], электронные устройства [12, 13] и т. Д.

Для производства ультратонких BNNS используются различные методы, такие как шаровая мельница [14,15,16], интеркаляция-окисление [17, 18], химическое осаждение из паровой фазы (CVD) [3, 4] и жидкое отшелушивание [2, 19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]. Из этих методов и шаровая мельница, и методы интеркаляции-окисления требуют много времени и склонны вызывать примеси и дефекты в образцах, в то время как CVD стоит дорого и применяется для получения непрерывной пленки вместо дисперсных нанолистов, которые более популярны в практических приложениях. В последнее время большое внимание уделяется жидкостному отшелушиванию BNNS из порошка гексагонального нитрида бора (hBN), поскольку он прост в использовании, экономичен, не имеет дефектов и т. Д. Движущие силы динамически приписывались звуковой вибрации [19, 20] или сдвигу жидкости. [21, 22], а также термодинамически для минимизации свободной энергии смешивания Гиббса [23, 24] или межфазной энергии [25] между нанолистами и растворителями. Согласно последнему, состав и свойства используемого растворителя играют важную роль в отшелушивании жидкости. Многие исследования показали, что hBN можно отшелушивать преимущественно в нескольких чистых растворителях, таких как N-метил-2-пирролидон (NMP), диметилформанмид (DMF) и изопропанол (IPA) [9, 19,20,21,22,23, 24, 26] и некоторые смешанные растворители [25, 27,28,29]. Однако о высокоэффективных и дешевых растворителях для жидкого отшелушивания hBN сообщалось редко, что ограничивает масштабное приготовление и применение BNNS.

В настоящей статье водный раствор моноэтаноламина (МЭА) был впервые использован для жидкого отшелушивания BNNS. Было обнаружено, что он отшелушивает hBN более эффективно, чем другие растворители, с очень высоким выходом. Более того, этот раствор имеет более высокое удельное поверхностное натяжение (SST), чем у известных растворителей. Полученные BNNS были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (XRD), сканирующей электронной микроскопии (SEM), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), комбинационного рассеяния света и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Наконец, в качестве примера, BNNS были использованы для усиления эпоксидной смолы (ER). Полученные композиты обладают улучшенными термическими и механическими свойствами.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а сравниваются шесть растворителей по выходу и концентрации в суспензии расслоенных BNNS. Очевидно, что среди этих растворителей МЭА дает самый высокий выход до 33,7%. Полученная суспензия молочно-белого цвета (см. Вставку) с высокой концентрацией 1,3 мг / мл. Напротив, выход других растворителей составляет 12% (ДМФ), 9,5% (NMP), 8,4% (tBA), 4,5% (IPA) и 1,5% (H ₂ O), намного ниже, чем у первого. Суспензии, полученные из этих растворителей, прозрачны или полупрозрачны из-за заметного осаждения. Чтобы оценить стабильность расслоенной дисперсии, мы измерили поглощение в УФ-видимой области (400 нм), нормированное на его исходное значение ( A / А ₀ ) расслоенной суспензии МЭА в зависимости от времени хранения, как показано на фиг. 1b. Для сравнения абсорбция суспензии, расслоенной NMP, была дана вместе. Он показывает, что обе подвески стабильны, поэтому A / А ₀ сохраняет примерно 90 и 86% соответственно после выдержки в течение 50 часов, когда тиндалевское рассеяние еще отчетливо, как показано на вставке к рис. 1b.

Сравнение а выход и концентрация суспензии BNNS, расслоенных в различных растворителях и b нормализованное поглощение расслоенных суспензий MEA и NMP в зависимости от времени хранения

Для дальнейшего исследования расслоения в водном растворе MEA, выход и концентрация суспензии расслоенных BNNS в зависимости от массового процента воды с соответствующим удельным поверхностным натяжением (SST) были нанесены на график на рис. 2a. С увеличением содержания воды урожай сначала снижается, а затем увеличивается до максимального значения, а затем в чистой воде происходит последовательное падение почти до нуля. Наивысший выход 42%, что соответствует концентрации суспензии 1,5 мг / мл, был достигнут в MEA-30 мас.% H ₂ . Раствор О с высоким ТПМ более 50 мДж / м ² . Насколько нам известно, этот выход, возможно, является самым высоким значением, о котором сообщалось в литературе для жидкого отшелушивания BNNS и других двумерных материалов (дополнительный файл 1:таблица S1). Даже по сравнению с другими методами отшелушивания (дополнительный файл 1:таблица S2), такими как интеркаляция и отшелушивание с помощью шаровой мельницы, этот результат остается весьма конкурентоспособным. Кроме того, раствор MEA может сохранять более высокий выход расслоения (более 30%), когда содержание воды в нем широко варьируется от 20 до 60 мас.%, Что означает, что BNNS можно получить более экономично в этом растворе, чем в других чистых растворителях. Точно так же мы сравнили стабильность двух суспензий, расслоенных MEA-30 мас.% H ₂ O и NMP-30 мас.% H ₂ O соответственно на рис. 2b. По сравнению с рис. 1b они показывают более высокую концентрацию и повышенную абсорбцию из-за повышенного выхода, соответствующая абсорбция увеличивается на 8-98% и от 5 до 91%. Это свидетельствует о повышении стабильности расслоенного продукта за счет добавления воды. С этого момента мы определяем BNNS как расслоенные MEA-30% H ₂ О.

а Зависимость выхода и концентрации суспензии BNNS, расслоившихся в водном растворе МЭБ, от массовых процентов воды и соответствующего удельного поверхностного натяжения раствора. б Нормализованное поглощение MEA-30 мас.% H ₂ O- и NMP-30 мас.% H ₂ О-расслоенные суспензии в зависимости от времени хранения

Из приведенных выше наблюдений возникают две проблемы:во-первых, как понять превосходные характеристики отшелушивания МЭА по сравнению с другими растворителями; во-вторых, почему введение воды в соответствующем количестве в MEA может улучшить отшелушивание? Что касается первой проблемы, мы прибегаем к теории параметров растворимости (СПД). Следуя этим теориям, Coleman et al. [23, 24] предположили, что в качестве растворителей для эффективного расслоения использовались растворители с параметрами растворимости дисперсионных, полярных и водородных связей, соответствующими параметрам растворимости слоистых материалов, чтобы минимизировать энергию расслоения. Они обнаружили, что hBN наиболее эффективно диспергировался в тех растворителях с ТПМ, близкими к 40 мДж / м ² . В других исследованиях [16, 28] это значение составляло 20 ~ 40 мДж / м ² . . В нашей системе чистый MEA имеет SST 44,8 мДж / м ² согласно исх. [30] (где данные при 50 ° C были взяты в соответствии с условиями эксперимента, то же самое ниже), что примерно согласуется с этим случаем. Однако, когда MEA смешивается с 20 ~ 60 мас.% Воды (вторая проблема), в этом растворе наблюдалось усиленное расслоение, SST которого составляет примерно 49 ~ 55 мДж / м ² (Рис. 2а) и намного выше предыдущих значений. Это усиленное расслаивание, которое происходит при высоком уровне SST смешанных растворителей, предположительно связано со следующими факторами:(1) молекулы MEA, которые имеют тенденцию образовывать сетчатую или кольцевую структуру из-за взаимодействий между амино- и гидроксильными группами, дезагрегируются добавленными молекулами воды. [31], что позволяет им легче вставлять слои BN и усиливать отшелушивание; (2) вода заставляет аминогруппы MEA, абсорбированные на BNNS, гидролизоваться и увеличивает поверхностный потенциал BNNS, тем самым обеспечивая дополнительную электростатическую стабильность, как это наблюдается в MEA-30 мас.% H ₂ О-расслоенная суспензия BNNS (рис. 2б); (3) добавление большей или меньшей воды будет отклоняться от вышеуказанного условия и ограничивать отшелушивание жидкости.

На рис. 3а, б представлены СЭМ-изображения первичных hBN и BNNS соответственно. Чистый hBN проявляется в виде двухмерных самостоящих пластинок с поперечным размером около 0,5 ~ 5 мкм и начальной толщиной более 100 нм. Напротив, благодаря эффективному расслаиванию, BNNS лежат на подложке плоско, а верхние слои прозрачны для электронных лучей, чтобы видеть нижние слои (рис. 3b). Изображение, полученное с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рис. 3c), показывает, что большинство расслоенных BNNS имеют толщину менее 5 нм. Морфология этих BNNS была дополнительно охарактеризована с помощью ПЭМ (рис. 3d-f). Как видно на рис. 3d, несколько очень тонких BNNS покрывают несущую пленку, морфология которой аналогична изображению на сканирующем электронном микроскопе. На рис. 3д представлена ​​расслоенная пятислойная БННС толщиной около 1,8 нм. Его межплоскостное расстояние составляет 0,35 нм, что соответствует плоскости (002). Выбранная область дифракции электронов (вставка на рис. 3e) показывает хорошую шестикратную симметрию BNNS, что указывает на то, что BNNS являются структурно цельными и не повреждаются во время ультразвуковой эксфолиации. ПЭМ-изображение высокого разрешения (рис. 3f, слева) вместе с его обратным быстрым преобразованием Фурье (IFFT) (рис. 3f, справа) подтверждает гексагональную атомную конфигурацию BNNS, а вставка в изображение IFFT указывает, что центральное расстояние между соседними гексагональные кольца составляют 0,25 нм [14].

СЭМ-изображения первичного hBN ( a ) и BNNS ( b ), Изображение АСМ ( c ), Изображения ПЭМ ( d - е ) BNNS и изображение ПЭМ высокого разрешения ( f ) BNNS (слева) и его изображения IFFT (справа)

На рис. 4а представлена ​​рентгенограмма первичных hBN и BNNS. Гексагональная фаза чистого hBN характеризуется пиками при 2 θ =26,8 °, 41,7 °, 43,9 °, 50,2 ° и 55,2 °, что соответствует (002) ( d ₀₀₂ =0.33 нм), (100), (101), (102) и (004) соответственно. Напротив, эти пики BNNS демонстрируют пониженную интенсивность и резкость, что коррелирует с их ослабленным стэкингом в c-направлении [29]. Небольшой сдвиг пика (002) от 2 θ =От 26,8 ° (hBN) до 26,2 ° (BNNS) указывает на увеличенное расстояние между слоями ( d ₀₀₂ =0,35 нм). Кроме того, на вставке видно, что отношение интенсивностей пика (004) к пику (100), I ₀₀₄ / Я ₁₀₀ , BNNS составляет 0,316, что намного меньше, чем у hBN (0,802), что можно интерпретировать предпочтительной ориентацией отслоенной плоскости (004) или (002) [26]. На рис. 4b показаны спектры инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) первичных hBN и BNNS. HBN имеет два характерных пика при 1389 и 803 см ^-1 . , представляя, соответственно, растяжение B – N в плоскости и изгибное колебание B – N вне плоскости. Они смещаются в синий цвет на 1395 и 810 см ⁻¹ когда hBN расслаивался на BNNS. Этот сдвиг может быть объяснен истончением hBN после расслоения, что усиливает валентные колебания и особенно изгибные колебания связей B – N. Кроме того, более слабая полоса на ~ 3400 см ⁻¹ коррелирует с валентными колебаниями O – H или N – H или поглощенными молекулами воды, широко наблюдаемыми в материалах BN. Рамановские спектры представлены на рис. 4в. Сильный пик на 1366,8 см ⁻¹ представляет высокочастотный межслойный рамановский активный E _2g режим первозданного hBN. После отшелушивания он становится красным до 1363,8 см ⁻¹ . с увеличенной полной шириной на половине высоты, что подразумевает уменьшение межслоевого взаимодействия расслоенных продуктов [32, 33], что согласуется с результатами XRD и FTIR.

а XRD, b FTIR и c Рамановский анализ первичных hBN и BNNS

Химический и связующий состав BNNS далее охарактеризовали с помощью РФЭС (рис. 5). Обзор РФЭС (рис. 5а) показывает сосуществование B и N в качестве основных элементов и O и C в качестве примесей в образцах. Отношение B / N составляет около 1,07, что близко к заявленным значениям [16, 34]. В спектре B1s (рис. 5б) пик может быть аппроксимирован двумя компонентами:связью B – N (190,4 эВ) и связью B – O (191,2 эВ). Последний может образовываться за счет гидролиза [35] атомов B в дефектных слоях BN или адсорбированного H ₂ O в слои BN во время отшелушивания. В спектре N1s (рис. 5в) небольшой пик в 399 эВ соответствует связи N – H, которая, возможно, вводится вместе при гидролизе. HBN демонстрирует аналогичные XPS-спектры (дополнительный файл 1:рисунок S1), за исключением того, что присутствует немного сниженный вклад связи B – O в пике B1s и отсутствие вклада связи N – H в пике N1s.

XPS-спектры a Обзор BNNS, b B1s и c N1s

В качестве приложения мы приготовили композит ER-BNNS путем диспергирования BNNS в полимере ER. На рис. 6 проводится прямой доступ к памяти (a, b) и механические испытания (c) для полученного композита ER-1% BNNS и чистого ER. На рисунке 6а показано, что запасной модуль E 'Композита выше, чем чистый ER в стеклообразном состоянии, что указывает на повышенную жесткость композита. Это можно приписать введению жестких функционализированных PVP BNNS, а также сильному взаимодействию между BNNS и матрицей ER. На рисунке 6б представлена ​​зависимость модуля потерь tan σ чистых ER и ER-1% BNNS от температуры, где температура, соответствующая пику потерь, указывает температуру стеклования T _g [36]. Это показывает, что чистый ER имеет T _g пик при 130 ° C с интенсивностью 0,28. После добавления 1 мас.% PVP-функционализированных BNNS (BNNS-PVP) в ER, T _g пик сдвигается до 165 ° C с увеличением интенсивности на 0,58. Это говорит о том, что двумерные BNNS могут, с одной стороны, эффективно ограничивать сегментное движение и релаксацию полимеров ER за счет пространственного ограничения и межфазной связи, так что T _g композитного материала увеличивается, и, с другой стороны, образуются многочисленные гетероинтерфейсы по всей матрице, что приводит к увеличению потерь напряжения. Чтобы оценить эффект усиления BNNS, на рис. 6c сравнивается предел прочности на разрыв σ _s и модуль Юнга Y для чистых ER и ER-1% BNNS. Он показывает σ _s =64,25 МПа и Y =1,3 ГПа для чистого ЭВ, а σ _s =73,5 МПа и Y =2,01 ГПа для ER-1% BNNS. То есть добавление только 1 мас.% BNNS-PVP увеличивает σ _s и Y ER на 14,4 и 53,8% соответственно. Сравнение свойств показывает, что наш композит ER-1% BNNS превосходит большинство наполненных BN полимеров, о которых сообщается в литературе (дополнительный файл 1:Таблица S3).

а Модуль упругости E ′, b модуль потерь tan σ , и c предел прочности на разрыв σ _s и модуль Юнга Y чистых ER и ER-1% BNNS

Выводы

Таким образом, мы сообщили о водном растворе МЭА как о новом типе смешанных растворителей для высокоэффективного и экономичного жидкого отшелушивания BNNS. Контрольные эксперименты показывают, что MEA может расслаивать hBN лучше, чем известные в настоящее время растворители, и эта способность может быть дополнительно улучшена путем добавления воды в соответствующем количестве в MEA. В оптимуме выход расслоения более 40% был достигнут в MEA-30 мас.% H ₂ О раствор. Кроме того, мы обнаружили, что это решение, когда оно приводит к наиболее эффективному отшелушиванию BNNS, имеет очень высокий SST, который сильно отклоняется от прогнозов SPT, предполагая, что, возможно, потребуется учитывать дополнительные взаимодействия в SPT, чтобы лучше интерпретировать жидкое отшелушивание. Вспученные BNNS демонстрируют способность значительно улучшать термические и механические свойства полимеров. Представленный здесь смешанный растворитель обеспечивает масштабируемое отшелушивание и применение BNNS и демонстрирует большой потенциал в других методах отшелушивания, таких как отшелушивание сдвигом и отшелушивание с помощью шаровой мельницы, а также в других двухмерных материалах.

Методы

Материалы

порошок hBN (1 ~ 5 мкм, 99,5%), моноэтаноламин (MEA), N-метил-2-пирролидон (NMP), изопропанол (IPA), диметилформанмид (DMF), трет-бутанол (tBA), поливинилпирролидон (PVP, молекулярный вес ~ 8000), метилгексагидрофталикангидрид (MeHHPA) и 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенол (DMP-30), закупленные у промышленной корпорации Aladdin в Шанхае, были реактивными. Эпоксидная смола на основе бисфенола-А (эпоксидное число 0,48 ~ 0,54) была предоставлена ​​компанией Baling Company, SINOPEC.

Подготовка BNNS

Обычно 200 мг чистых порошков hBN смешивали с 50 мл водного раствора MEA или MEA с заданным содержанием воды в химическом стакане на 200 мл перед обработкой ультразвуком в течение 4 часов при температуре около 50 ° C в ультразвуковом устройстве для ванны объемом 6 л (KQ3200DA, Kunshan Shumei), работающий на частоте 40 кГц и обеспечивающий рассеиваемую мощность 150 Вт. Полученную суспензию центрифугировали при 3500 об / мин в течение 20 мин. Супернатант декантировали, чтобы получить концентрированный раствор расслоенных BNNS. Его несколько раз промывали этанолом и сушили в вакууме при 100 ° C в течение ночи, получая порошок BNNS. Выход определяется как массовое отношение расслоенных BNNS к исходному hBN. Для сравнения было выбрано несколько популярных растворителей, таких как NMP, DMF, IPA и tBA, для отшелушивания порошков hBN по одному и тому же процессу.

Подготовка ER-BNNS Composite

Сначала 30 мг порошка BNNS и 100 мг PVP диспергировали в 10 мл ДМФ. Затем дисперсию перемешивали при 100 ° C в течение 6 ч, позволяя PVP прилипать к поверхностям BNNS. Полученную суспензию отделяли, промывали и сушили, следуя описанной выше процедуре, с получением функционализированных PVP BNNS (BNNS-PVP). В-третьих, эпоксидную смолу бисфенол-A, MeHHPA и BNNSs-PVP (41:57,5:1 по массе) смешивали в течение 40 минут перед тем, как подвергнуть вакуумной дегазации при 60 ° C в течение 20 минут; в смесь добавляли 0,5% DMP-30 в качестве промотора и затем обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин. Наконец, полученная паста была отлита в форму и отверждена с использованием процедуры нагрева:80 ° C / 10 ч + 100 ° C / 3 ч + 150 ° C / 3 ч, с образованием композитных листов ER-1% BNNS в качестве образцов для испытаний. . Для сравнения, образцы чистого ER были получены с использованием описанного выше процесса в отсутствие BNNS-PVP. Образцы имеют форму ленты (тест DMA) размером 10 мм × 25 мм × 1 мм или гантели (механический тест) толщиной 1 мм.

Характеристика

Спектры оптического поглощения снимали на спектрофотометре (УФ-видимый; Persee T1910). Химические компоненты анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR; Bruker IFS66V), спектрометрии комбинационного рассеяния (RS; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS; Kratos Axis Supra, излучение Al-Kα). Фазы идентифицировали методом рентгеновской дифракции (XRD; PANalytical, X’Pert PRO, Cu-Kα-излучение, 1,54 Å). Морфологию и размер нанолистов наблюдали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM; Hitachi, S4800), просвечивающей электронной микроскопии (TEM; JEOL, JEM-2010) и атомно-силовой микроскопии (AFM; Bruke, Dimension Icon). Для образцов ER / BNNS динамический механический анализ проводился с помощью динамического механического анализатора (DMA; DMA8000, Perkin Elmer) на основе одиночного кантилеверного режима с частотой 1 Гц. Прочность на растяжение и модуль Юнга были измерены с помощью универсальной электронной испытательной машины (CMT-200, Jinan Liangong) с диапазоном нагрузок 0 ~ 200 кН.