Новый фотокатализатор на гетеропереходе Bi4Ti3O12 / Ag3PO4 с улучшенными фотокаталитическими характеристиками

Фон

В условиях стремительного развития экономики загрязнение окружающей среды стало одной из самых серьезных проблем для человека. В частности, огромное количество сточных вод, содержащих различные органические красители и пигменты, ежегодно образуется на предприятиях химической промышленности, таких как производство бумаги, текстиля, красок и косметики по всему миру. Перед сбросом сточных вод в реку эти органические загрязнители должны быть удалены, поскольку большинство из них не поддаются биологическому разложению и канцерогены и представляют огромную угрозу для окружающей среды и здоровья человека. Фотокатализ полупроводников был признан одной из наиболее перспективных технологий очистки сточных вод [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Эта технология может использовать солнечную энергию в качестве источника энергии для разложения органических загрязнителей. Для более эффективного использования солнечной энергии в фотокатализе крайне желательно разработать фотокатализаторы, реагирующие на видимый свет, поскольку на видимый свет приходится 45% солнечной энергии. Кроме того, для достижения хорошей фотокаталитической активности фотокатализатора фотогенерируемые электронно-дырочные (e ^- -h ⁺ ) пары должны быть эффективно разделены, потому что фотокаталитическая реакция связана с фотогенерированными электронами и дырками [10, 11].

В последнее время ортофосфат серебра (Ag ₃ ЗП ₄ ) с шириной запрещенной зоны ~ 2,4 эВ широко изучался как перспективный фотокатализатор видимого света [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26, 27,28,29,30,31]. Расчеты из первых принципов, основанные на теории функционала плотности, показали, что Ag ₃ ЗП ₄ имеет высокодисперсную зонную структуру минимума зоны проводимости, обусловленную Ag s -Ag s гибридизация без локализованного d состояний [32], что полезно для разделения электронно-дырочных пар, а также для переноса электронов. Кроме того, Ag ₃ ЗП ₄ имеет квантовую эффективность, намного превышающую значения, указанные для других полупроводников (~ 90% при λ> 420 нм) [12, 13]. Это делает Ag ₃ ЗП ₄ отличная фотокаталитическая активность для разложения органических загрязнителей, а также O ₂ эволюция от расщепления воды под воздействием видимого света. Однако в Ag ₃ все еще есть некоторые ограничения. ЗП ₄ фотокатализатор. Отмечено, что потенциал зоны проводимости Ag ₃ ЗП ₄ более положительный, чем у водородного электрода [12]. Это означает, что если в фотокаталитической системе нет жертвенных акцепторов электронов, фотогенерированные электроны могут уменьшить решетку Ag ⁺ в Ag ₃ ЗП ₄ в металлический Ag во время фотокаталитического процесса. Это самофотокоррозионное явление приводит к снижению фотокаталитической стабильности Ag ₃ ЗП ₄ . Кроме того, Ag ₃ ЗП ₄ слабо растворяется в водном растворе, что также может снизить его структурную стабильность во время фотокаталитического процесса. Для дальнейшего улучшения фотокаталитических характеристик, а также фотокаталитической стабильности Ag ₃ ЗП ₄ , в последнее время много работ было посвящено композитам с гетеропереходом, построенным из Ag ₃ ЗП ₄ и другие полупроводники, такие как AgX / Ag ₃ ЗП ₄ ( X =Cl, Br, I), Fe ₃ О ₄ / Ag ₃ ЗП ₄ , Ag ₃ ЗП ₄ / SnO ₂ , Ag ₃ ЗП ₄ / TiO ₂ , Ag ₃ ЗП ₄ / Би ₂ МоО ₆ , g-C ₃ N ₄ / Ag ₃ ЗП ₄ , Ag ₃ ЗП ₄ / Главный исполнительный директор ₂ , Ag ₃ ЗП ₄ / SrTiO ₃ , Ag ₃ ЗП ₄ / БиПО ₄ , Ag ₃ ЗП ₄ / MoS ₂ , и Ag ₃ ЗП ₄ / g-C ₃ N ₄ [33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46]. В этих композитных фотокатализаторах фотогенерированные электроны и дырки имеют тенденцию мигрировать из одного полупроводника в другой, что приводит к эффективному разделению электронно-дырочных пар. В результате больше фотогенерированных электронов и / или дырок доступно для участия в фотокаталитических реакциях. Было показано, что композиты с гетеропереходом демонстрируют улучшенные фотокаталитические характеристики по сравнению с отдельными полупроводниками. Кроме того, поведение Ag ₃ в результате фотокоррозии и растворимости ЗП ₄ может до некоторой степени подавляться при создании композитов с гетеропереходом.

В этой работе мы сообщаем об интеграции Ag ₃ ЗП ₄ с Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ образовать Ag ₃ ЗП ₄ / Би ₄ Ti ₃ О ₁₂ композиты с гетеропереходом. Би ₄ Ti ₃ О ₁₂ имеет слоистую структуру, состоящую из альтернативных (Bi ₂ Ti ₃ О ₁₀ ) ^2– блоки и (Bi ₂ О ₂ ) ²⁺ слои вдоль c -осевая ориентация [47]. Расчет по теории функционала плотности показал, что зона проводимости (CB) и валентная зона (VB) Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ состоят из Ti 3d + Bi 6p-орбиталей и O 2p + Bi 6 s-орбиталей соответственно [48]. Благодаря уникальной слоистой кристаллической структуре и электронной зонной структуре Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ проявляет выраженную фотокаталитическую активность по отношению к разложению органических загрязнителей [49,50,51,52,53]. Известно, что Ag ₃ ЗП ₄ является полупроводником p-типа и Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ полупроводник n-типа. Хорошо подобранные перекрывающиеся ленточные структуры предполагают, что Ag ₃ ЗП ₄ и Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ может быть использован для создания превосходного композитного фотокатализатора на p-n-гетеропереходе с суперкаталитическими характеристиками.

Методы

Синтез Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ наночастицы

Би ₄ Ti ₃ О ₁₂ наночастицы были синтезированы с использованием полиакриламидного геля, как описано в литературе [54]. Все сырье и химические реактивы были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки. Пять миллиграммов HNO ₃ добавляли к 20 мл дистиллированной воды для получения разбавленного раствора азотной кислоты. 0,00857 моль Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ О растворяли в указанном выше разбавленном растворе азотной кислоты (обозначенном как раствор А). 0,00643 моль C ₁₆ H ₃₆ О ₄ Ti растворяли в 25 мл этанола (обозначенного как раствор B). Раствор B медленно добавляли к раствору A, чтобы получить смешанный раствор. Затем в раствор смеси последовательно добавляли 0,0225 моль лимонной кислоты, 20 г глюкозы и 0,135 моль акриламида. Во время добавления химических реагентов раствор перемешивали магнитной мешалкой, чтобы добавки полностью растворились. Полученный раствор нагревали на водяной бане при 80 ° C для инициирования реакции полимеризации. После сушки при 120 ° C в течение 24 часов в термостатической сушилке сформированный ксерогель измельчали ​​в порошок и подвергали прокаливанию в трубчатой ​​печи при 300 ° C в течение 3 часов, а затем при 500 ° C в течение 8 часов. После естественного охлаждения трубчатой ​​печи до комнатной температуры Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ были получены наночастицы.

Ag ₃ ЗП ₄ наночастицы были синтезированы ионообменным методом. 0,003 моль AgNO ₃ и 0,001 моль Na ₂ HPO ₄ растворяли в 30 и 20 мл дистиллированной воды с помощью магнитной мешалки соответственно. На ₂ HPO ₄ раствор добавляли по каплям в AgNO ₃ раствор при постоянном перемешивании. Затем раствор смеси непрерывно перемешивали магнитной мешалкой в ​​течение 5 ч, в течение которых Ag ₃ ЗП ₄ сформировались наночастицы. Полученные частицы собирали и несколько раз промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом с последующей сушкой при 60 ° C в течение 10 часов.

Подготовка Би ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ нанокомпозиты

Стехиометрическое количество исходного Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ Наночастицы добавляли к 30 мл дистиллированной воды и подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 ч для равномерного диспергирования частиц. В суспензии растворяли 0,003 моль AgNO ₃ . . 0,001 моль Na ₂ HPO ₄ растворяли в 20 мл дистиллированной воды, которую затем добавляли по каплям к указанной выше суспензии. Полученный раствор смеси перемешивали на магнитной мешалке в течение 5 ч, в течение которых Ag ₃ ЗП ₄ наночастицы были выращены и интегрированы с Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ наночастицы с образованием Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ композиты. Полученные композиты собирали, несколько раз промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом и сушили при 60 ° C в течение 10 ч. Изменяя Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ содержание от 5 до 15%, несколько композитных образцов 5% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ , 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ и 15% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ были подготовлены.

Пример характеристики

Для определения кристаллической структуры образцов использовали порошковую рентгеновскую дифракцию (XRD) с излучением Cu Kα. Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия (SEM) и автоэмиссионная просвечивающая электронная микроскопия (TEM) использовались для исследования морфологии и микроструктуры образцов. Оптическое поглощение и запрещенная зона образцов исследовали с помощью спектроскопии диффузного отражения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (UV-vis DRS) на УФ-видимом спектрофотометре с приставкой интегрирующей сферы. Химический состав и энергии связи электронов для элементов были измерены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) на многофункциональном рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI-5702, где шкала энергии связи данных XPS была откалибрована относительно случайного пика C 1s. при энергии связи 284,8 эВ. Спектр фотолюминесценции (ФЛ) образцов измеряли с помощью флуоресцентного спектрофотометра (длина волны возбуждения 315 нм).

Фотоэлектрохимические измерения

Фотоэлектрохимические свойства фотокатализаторов были измерены с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) и отклика фототока на электрохимической рабочей станции CST 350 с использованием конфигурации ячейки с тремя электродами [55]. Платиновая фольга использовалась в качестве противоэлектрода, а стандартный каломельный электрод (SCE) использовался в качестве электрода сравнения. Рабочий электрод готовили следующим образом:15 мг фотокатализаторов и 0,75 мг поливинилиденфторида (PVDF) смешивали вместе с использованием 1-метил-2-пирролидиона (NMP) в качестве растворителя с образованием суспензии. Суспензию равномерно наносили на стеклянную подложку из оксида олова, легированного фтором (FTO) площадью 1 см × 1 см, а затем подвергали сушке при 60 ° C в течение 5 часов в сушильном шкафу с термостатом. Na ₂ SO ₄ водный раствор с концентрацией 0,1 моль л ⁻¹ использовался в качестве электролита. Измерение EIS проводилось с использованием синусоидального импульса напряжения с амплитудой 5 мВ и в диапазоне частот 10 ⁻² . - 10 ⁵ Гц. Переходный отклик фототока измерялся при потенциале смещения 0,2 В. Во время фотоэлектрохимических измерений рабочий электрод облучали ксеноновой лампой мощностью 200 Вт.

Фотокаталитическая оценка

Родамин B (RhB) был выбран в качестве целевого органического загрязнителя для оценки его поведения при разложении образцов при облучении ксеноновой лампой мощностью 200 Вт (имитатор солнечного излучения). RhB растворяли в дистиллированной воде, чтобы получить 5 мг л ^-1 . Водный раствор RhB. Двадцать миллиграммов фотокатализатора загружали в 100 мл раствора RhB. Смешанную суспензию сначала перемешивали магнитной мешалкой в ​​течение 20 мин в темноте, а затем подвергали фотокатализу. Во время процесса фотокатализа реактор охлаждали с помощью системы водяного охлаждения, чтобы поддерживать реакционный раствор при комнатной температуре. Через заданные интервалы времени небольшую порцию реакционного раствора извлекали из реактора для исследования концентрации RhB, которую определяли путем измерения оптической плотности раствора при λ =554 нм на спектрофотометре УФ-видимой области. Перед измерением оптической плотности фотокатализатор удаляли центрифугированием. Процент разложения RhB определяется как ( C ₀ - С _т ) / C ₀ × 100%, где C ₀ - начальная концентрация RhB и C _т оставшаяся концентрация RhB после фотокатализа в течение времени t .

Обнаружение гидроксила

Спектроскопия фотолюминесценции - важный метод, который можно использовать для обнаружения гидроксильных (• ОН) радикалов, образующихся на фотокатализаторе, имитирующем облучение солнечным светом. Здесь терефталевая кислота (TPA) использовалась в качестве поглотителя • OH для исследования радикалов • OH. Раствор NaOH с концентрацией 1,0 ммоль л ^-1 был приготовлен растворением NaOH в дистиллированной воде. Стехиометрическое количество ТФК растворяли в указанном выше растворе NaOH, чтобы получить 0,25 ммоль л ^-1 . Раствор TPA. Двадцать миллиграммов фотокатализатора загружали в 100 мл раствора TPA. Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 20 мин в темноте, а затем облучали ксеноновой лампой мощностью 200 Вт. Небольшую часть раствора извлекали из реактора после реакции в течение определенного периода времени и подвергали центрифугированию для удаления фотокатализатора. Спектр ФЛ прозрачного раствора измеряли на флуоресцентном спектрофотометре (длина волны возбуждения 315 нм).

Результаты и обсуждение

XRD-анализ

На рисунке 1 показаны рентгенограммы Bi ₄ . Ti ₃ О ₁₂ , Ag ₃ ЗП ₄ , 5% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ , 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ и 15% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ образцы. Стандартные образцы линий XRD для Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ орторомбическая структура (карта JCPDS № 035-0795) и Ag ₃ ЗП ₄ кубическая структура (карта JCPDS № 006-0505) также показана на рис. 1. Для Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ образца, все дифракционные пики хорошо согласуются с таковыми на карте JCPDS No. 035-0795, что указывает на то, что образец кристаллизуется в чистом Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ орторомбическая фаза [54]. Для Ag ₃ ЗП ₄ образца, все дифракционные пики могут быть проиндексированы в соответствии со стандартными дифракционными линиями на карте JCPDS No. 006-0505, что подразумевает образование чистого Ag ₃ ЗП ₄ кубическая фаза [31]. Для композитов рентгенограммы могут быть проиндексированы в два набора дифракционных пиков, соответствующих Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ фазы. Пиковая интенсивность Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ фаза увеличивается с увеличением ее содержания, что хорошо видно по Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ (171) дифракционный пик при 30,1 ^o . Никаких дифракционных пиков, относимых к другим примесным фазам, не обнаружено, что указывает на то, что Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ не претерпевают структурных изменений в композитах.

Рентгенограммы Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ , Ag ₃ ЗП ₄ , и Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ композиты

Анализ SEM

На рис. 2a – c показаны изображения Ag ₃ , полученные с помощью СЭМ. ЗП ₄ , Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ образцы соответственно. СЭМ-изображение, представленное на рис. 2а, показывает, что Ag ₃ ЗП ₄ частицы имеют сферическую морфологию размером от 300 до 600 нм. СЭМ-изображение, показанное на рис. 2b, показывает, что Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ частицы имеют сферическую или эллипсоидную морфологию и имеют диапазон распределения по размерам 60–90 нм. На СЭМ-изображении на рис. 2в видно, что малогабаритный Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ частицы собираются на поверхности крупногабаритного Ag ₃ ЗП ₄ частицы с образованием Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ гетероструктура, как указано стрелками.

SEM-изображения a Ag ₃ ЗП ₄ , b Би ₄ Ti ₃ О ₁₂ , и c 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄

Анализ ТЕА

ПЭМ использовался для дальнейшего исследования микроструктуры Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ композиты. На рис. 3а показано ПЭМ-изображение 10% Bi ₄ . Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ . Частицы крупного размера идентифицированы как Ag ₃ . ЗП ₄ частицы, имеющие сферическую морфологию размером несколько сотен нанометров. Частицы гораздо меньшего размера с диаметром в несколько десятков нанометров, которые идентифицированы как Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ видно, что наночастицы собираются на Ag ₃ ЗП ₄ частицы, как указано стрелками. Наблюдение с помощью ПЭМ указывает на образование Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ гетероструктура, что согласуется с наблюдаемой на СЭМ-изображении. На рисунке 3b показано изображение 10% Bi ₄ , полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (DF-STEM) темного поля. Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ . Соответствующие изображения элементарного картирования области, указанной на рис. 3b, приведены на рис. 3c – g. Видно, что частицы большого размера представляют собой элементное распределение Ag и P и, следовательно, подтверждены как Ag ₃ ЗП ₄ частицы. Частицы небольшого размера, закрепленные на Ag ₃ ЗП ₄ частицы отображают элементное распределение Bi и Ti, подтверждая, что они представляют собой Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ частицы. Изображения элементарного картирования дополнительно демонстрируют интеграцию Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ с Ag ₃ ЗП ₄ сформировать Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ гетероструктура. Кроме того, элементы Ag и P, а также Bi и Ti имеют идентичное распределение, что подразумевает отсутствие разделения по химическому составу в Ag ₃ ЗП ₄ и Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ фазы. Распределение О-элементов наблюдается по всему композиту. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) в дальнейшем была использована для анализа химического состава 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ . Как показано на рис. 3h, сигналы составляющих элементов композита явно включены в спектр. Наблюдаемые сигналы C и Cu могут происходить из микросети, которая используется для поддержки образца. Отмечено, что EDS удобно использовать для количественного определения содержания тяжелых элементов (например, Bi, Ti и Ag), но не легких элементов (например, P и O) [56]. Атомное отношение Bi к Ti получается как 4/3 из спектра EDS, что хорошо согласуется с атомным отношением Bi / Ti в Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ фаза. Атомное соотношение Ti / Ag очень близко к 1/9, что означает, что Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ Фаза составляет около 10% от общего молярного содержания композита.

а ПЭМ изображение 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ . б DF-STEM изображение 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ . c - г Соответствующие изображения элементарного картирования области, указанной в b . ч Спектр ЭДС 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄

Анализ поверхности СТАВКИ

На рисунке 4 показан N ₂ изотерма адсорбции-десорбции 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ . Этот вид изотермы очень похож на изотерму адсорбции типа II согласно классификации IUPAC. Кривая десорбции практически совпадает с кривой адсорбции без явной петли гистерезиса, что означает отсутствие мезопор в композите. На вставке на рис. 4 показан график площади поверхности композита по Брунауэру-Эммету-Теллеру (БЭТ), на основании которого рассчитанная площадь поверхности БЭТ составляет 2,08 м ² г ⁻¹ .

N ₂ изотерма адсорбции-десорбции и график площади поверхности по БЭТ 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄

Анализ XPS

Химический состав и степень элементарного окисления Ag ₃ ЗП ₄ , Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ также были исследованы XPS. На рис. 5а показаны спектры сканирования образцов, полученные с помощью XPS, которые показывают, что образцы явно включают в себя их собственные составляющие элементы, и никаких других примесных элементов не обнаружено. На рис. 5б показаны XPS-спектры O 1s образцов. Для голого Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ сигнал XPS O 1s может быть уложен в три пика при 529,6, 531,6 и 533,4 эВ. Энергия связи при 529,6 эВ объясняется вкладом кислорода кристаллической решетки. Пики при более высоких энергиях связи 531,6 и 533,4 эВ могут возникать из-за поверхностных дефектов и хемосорбированных форм кислорода [55]. Для чистого Ag ₃ ЗП ₄ спектр O 1s XPS деконволюционирует на два пика при 530,8 и 532,6 эВ, которые приписываются кислороду кристаллической решетки и кислороду, адсорбированному на поверхности, соответственно. Для 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ , энергия связи O 1s кислорода кристаллической решетки в Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ наблюдается при 529,5 и 530,6 эВ соответственно. В композите наблюдается небольшое смещение вниз пиков энергии связи O 1s, что указывает на возможную химическую связь между Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ . На рис. 5в, г показаны РФЭС-спектры Ag 3d и P 2p соответственно. Пики при 368,0 и 374,0 эВ относятся к энергиям связи Ag 3d _5/2 и Ag 3d _3/2 соответственно, что предполагает присутствие Ag ⁺ степень окисления. Наличие Ag ⁰ Металлическое состояние в образцах можно исключить, так как на рентгеновских фотоэлектронных спектрах Ag 3d не видно дополнительных пиков [37]. Наблюдение энергии связи P 2p при 133,2 эВ указывает на присутствие P ⁵⁺ степень окисления [37]. XPS-сигналы Ag 3d и P 2p не претерпевают изменений в композите. На рис. 5д, е показаны РФЭС-спектры Bi 4f и Ti 2p соответственно. Для голого Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ , в спектре Bi 4f присутствуют два острых пика при 159,0 и 164,3 эВ, которые соответствуют энергиям связи Bi 4f _7/2 и Bi 4f _5/2 соответственно [52]. Это означает, что Bi существует в степени окисления +3. В спектре Ti 2p пики при 458,0 и 465,8 эВ отнесены к энергиям связи для Ti 2p _3/2 и Ti 2p _1/2 соответственно, что указывает на то, что Ti находится в форме Ti ⁴⁺ степень окисления [52]. Для композита пики Bi 4f и Ti 2p демонстрируют небольшой сдвиг в сторону более высоких энергий связи, который может возникать из-за химической связи между Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ .

XPS-спектры Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ , Ag ₃ ЗП ₄ и 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ . а Спектры обзора XPS. б O 1s XPS-спектры. c Спектры Ag 3D XPS. г P 2p XPS-спектры. е Bi 4f XPS-спектры. е Спектры Ti 2p XPS

УФ-видимые спектры DRS

На рисунке 6а показаны спектры DRS в УФ и видимой областях Bi ₄ . Ti ₃ О ₁₂ , Ag ₃ ЗП ₄ , и Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ композитов, а на рис. 6б приведена соответствующая первая производная спектров. Край поглощения образцов можно определить по пикам на спектрах первой производной. Видно, что Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ имеет край поглощения при 376,9 нм, а Ag ₃ ЗП ₄ имеет край поглощения при 498,5 нм. Края поглощения возникают из-за перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости полупроводников, от которой ширина запрещенной зоны ( E _g ) из Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ равны 3,29 и 2,49 эВ соответственно. Для композитов края поглощения Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ демонстрируют небольшой сдвиг в сторону коротких волн, что может быть связано с их взаимным влиянием поглощения света друг на друга. Энергия запрещенной зоны Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ ожидаются незначительные изменения в композитах.

а УФ-видимые спектры DRS Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ , Ag ₃ ЗП ₄ , и Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ композиты. б Соответствующие спектры первой производной

Спектры PL

Спектроскопия ФЛ используется для оценки поведения рекомбинации фотогенерированных электронно-дырочных пар в фотокатализаторах. Интенсивность ФЛ пропорциональна скорости рекомбинации фотогенерированных электронов и дырок. На рис.7 представлены спектры ФЛ Ag ₃ . ЗП ₄ и 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ измерено при длине волны возбуждения 315 нм. Для Ag ₃ ЗП ₄ частиц наблюдаются три пика излучения ФЛ при 430, 490 и 525 нм. Напротив, интенсивность пиков излучения ФЛ от 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ композит явно уменьшается, что означает уменьшение рекомбинации электронов и дырок. Эффективное разделение электронно-дырочных пар объясняется переносом заряда между Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ . В результате фотогенерированные электроны и дырки в Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ композиты становятся все более доступными для фотокаталитических реакций.

Спектры ФЛ Ag ₃ ЗП ₄ и 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄

Фотоэлектрохимические свойства

EIS и отклик фототока также можно использовать для исследования разделения и переноса фотогенерированных электронов и дырок в фотокатализаторах. На рисунке 8а показаны графики Найквиста спектров EIS для Ag ₃ . ЗП ₄ и 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ электроды, которые представляют собой типичный полукруг. Диаметр полукруга связан с сопротивлением переноса заряда на границе электрод / электролит. Очевидно, что график Найквиста 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ имеет гораздо меньший диаметр полукруга, чем у чистого Ag ₃ ЗП ₄ , что указывает на то, что композит имеет относительно меньшее сопротивление переносу заряда при моделировании солнечного излучения. Наблюдение меньшего сопротивления переносу заряда подразумевает повышенную эффективность разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар и быстрый перенос заряда на границе раздела, происходящий в 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ композитный. На рисунке 8b показаны переходные характеристики фототока Ag ₃ . ЗП ₄ и 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ записано для нескольких циклов включения и выключения при прерывистом облучении имитируемым солнечным светом. Видно, что кратковременные отклики фототока хорошо воспроизводятся, когда свет многократно переключается между включением и выключением. В период облучения плотность фототока 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ получается как ~ 24 мкА см ⁻² , что намного выше, чем у чистого Ag ₃ ЗП ₄ (~ 4 мкА см ⁻² ), что указывает на более эффективное разделение фотогенерированных электронно-дырочных пар в композите за счет переноса носителей между Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ и Ag ₃ ЗП ₄ .

а Графики Найквиста спектров ЭИС для Ag ₃ ЗП ₄ и 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄ . б Переходные реакции фототока Ag ₃ ЗП ₄ и 10% Bi ₄ Ti ₃ О ₁₂ / Ag ₃ ЗП ₄

Фотокаталитические характеристики

Figure 9a shows the time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi₄ Ti₃ О ₁₂ , Ag₃ ЗП ₄ , and Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ composites under simulated sunlight irradiation, along with the blank experiment result. Without loading the photocatalyst, RhB exhibits a good stability under simulated sunlight irradiation and its percentage degradation is only about 1.7% after 30 min of irradiation. When Ag₃ ЗП ₄ is used as the photocatalyst, RhB undergoes a substantial degradation with increasing the irradiation time, while a relatively weak degradation of the dye is observed for Bi₄ Ti₃ О ₁₂ . More importantly, when Ag₃ ЗП ₄ is integrated with Bi₄ Ti₃ О ₁₂ , the formed Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ heterojunction composites exhibit significantly enhanced photocatalytic activity compared to bare Ag₃ ЗП ₄ or Bi₄ Ti₃ О ₁₂ . The highest photocatalytic activity is observed for 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ , where the percentage degradation of RhB after 30 min of photocatalysis reaches 99.5%, as shown in Fig. 9c. To further reveal the photocatalytic activity of the samples, the photocatalytic degradation kinetics of RhB is investigated. Figure 9b shows the plots of Ln(C _т /C ₀ ) versus irradiation time (t ) for the samples. It is seen that the dye degradation conforms well to the first-order kinetic equation Ln(C _т /C ₀ ) = − k _app т , where k _app is the apparent first-order reaction rate constant (min ⁻¹ ) [57]. The obtained rate constants for the samples are shown in Fig. 9d. The rate constant k _app for 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ is obtained as 0.17891 min ⁻¹ , compared to 0.06764 min ⁻¹ for Ag₃ ЗП ₄ . This implies that the photocatalytic activity of 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ is about 2.6 times higher than that of bare Ag₃ ЗП ₄ .

а Time-dependent photocatalytic degradation of RhB over Bi₄ Ti₃ О ₁₂ , Ag₃ ЗП ₄ , and Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ композиты. б Plots of Ln(C _т /C ₀ ) versus irradiation time t for the samples. c Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis over the samples. г Apparent first-order reaction rate constants k _app for the samples

In most of the photocatalytic systems, the dominant active species responsible for the dye degradation include •OH, superoxide (•O₂ ^- ), and h ⁺ [58]. It is known that •OH, •O₂ ^- , and h ⁺ can be scavenged by ethanol, benzoquinone (BQ), and ammonium oxalate (AO), respectively [56]. Therefore, the role of the active species in the photocatalysis can be verified by investigating the effect of ethanol, BQ, and AO on the photocatalytic degradation of the dye. Five milligrams of ethanol, 0.0011 g of BQ, and 0.0142 g of AO are separately added in 100 mL reaction solution, and then, the photocatalytic experiments are carried out under the same conditions. Figure 10a shows the effect of the scavengers on the degradation of RhB over 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ . The degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and the rate constants are shown in Fig. 10b. It is found that the addition of ethanol to the reaction solution has a negligible effect on the degradation of RhB, implying that •OH plays little or no role in the dye degradation. However, the addition of BQ or AO leads to an obvious suppression on the dye degradation. Particularly, only 17.9% of RhB is observed to be degraded with the addition of AO. This suggests that h ⁺ и • O ₂ ^- are the dominant and secondary reactive species causing the dye degradation, respectively.

Effect of ethanol, BQ, and AO on the RhB degradation over 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ . а Time-dependent photocatalytic degradation of RhB. б Degradation percentages of RhB after 30 min of photocatalysis and first-order reaction rate constants k _app

Information of •OH radicals

We further examine whether there are •OH radicals formed over the simulated sunlight-irradiated 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ by PL spectroscopy using TPA as the scavenger of •OH. It is known that TPA will react with •OH to produce 2-hydroxyterephthalic acid (TAOH) that can emit photoluminescence having a wavelength of 429 nm [59]. The PL emission intensity is proportional to the amount of •OH radicals. Figure 11 shows the PL spectra of the TPA solution after reaction for 30 min over 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ and P25. It is well established that •OH is easily generated over the irradiated P25 (a mixed-phase TiO₂ photocatalyst) in water solution. As a result, the TPA reaction solution shows a strong PL signal at 429 nm when P25 is used as the photocatalyst. However, when 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ is used as the photocatalyst, the TPA reaction solution is very similar to the blank TPA solution, showing no obvious PL signal at 429 nm. This indicates that no •OH radicals are produced in the 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ photocatalytic system.

PL spectra of the TPA solution reacted for 30 min over 10% Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ and P25

Discussion of photocatalytic mechanism

The CB and VB edge potentials of Bi₄ Ti₃ О ₁₂ and Ag₃ ЗП ₄ are determined according the method described in the literature [60], as schematically shown in Fig. 12a. It is seen that the CB potential of Bi₄ Ti₃ О ₁₂ is negative to that of Ag₃ ЗП ₄ , and moreover, Bi₄ Ti₃ О ₁₂ is intrinsically an n-type semiconductor and Ag₃ ЗП ₄ behaves as a p-type semiconductor. This indicates that when the two semiconductors are integrated to form p-n heterojunction, electrons will migrate from Bi₄ Ti₃ О ₁₂ to Ag₃ ЗП ₄ , leaving behind positive charge centers at the interface of Bi₄ Ti₃ О ₁₂ and negative charge centers at the interface of Ag₃ ЗП ₄ . Simultaneously, an internal electric field is created at the interface region of the Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ heterojunction, as shown in Fig. 12b. The direction of the internal electric field is from Bi₄ Ti₃ О ₁₂ to Ag₃ ЗП ₄ . Under the action of the internal electric field, photogenerated electrons will migrate from Ag₃ ЗП ₄ to Bi₄ Ti₃ О ₁₂ and conversely the photogenerated holes will migrate from Bi₄ Ti₃ О ₁₂ to Ag₃ ЗП ₄ . Due to the carrier transfer process, the recombination of electron-hole pairs can be effectively inhibited. As a result, more photogenerated holes and electrons are able to participate in the photocatalytic reactions, thus leading to an increased photocatalytic performance of the Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ heterojunction composites. It is noted that the photocatalytic performance of the composite photocatalysts is highly associated with the number of formed heterostructures. Generally, a proper proportion between two semiconductors is required for the creation of a large number of heterostructures in the composites. In the Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ composites, the optimum content of Bi₄ Ti₃ О ₁₂ is about 10%, and at this Bi₄ Ti₃ О ₁₂ content, the formed composite (i.e., 10%Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ ) exhibits the highest photocatalytic activity.

Schematic illustration of the energy band structures for a separate Bi₄ Ti₃ О ₁₂ and Ag₃ ЗП ₄ и b Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ heterojunction

Conclusions

Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ heterojunction composites were prepared by an ion-exchange method. Compared to bare Bi₄ Ti₃ О ₁₂ and Ag₃ ЗП ₄ particles, the as-prepared Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ composites exhibit an enhanced photocatalytic activity toward the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. The highest photocatalytic activity is observed for the composite with Bi₄ Ti₃ О ₁₂ fraction of 10%, which is about 2.6 times higher than that of bare Ag₃ ЗП ₄ . The enhanced photocatalytic activity of the composites can be explained by the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs due to the migration of the carriers between Bi₄ Ti₃ О ₁₂ and Ag₃ ЗП ₄ . As a result, more photogenerated holes and electrons are available for participation in the photocatalytic reactions. The reactive species are determined by investigating the effect of ethanol, BQ and AO on the RhB degradation, and it is concluded that h ⁺ is the dominant reactive species and •O₂ ^- is the secondary reactive species in the present Bi₄ Ti₃ О ₁₂ /Ag₃ ЗП ₄ photocatalytic system.

Сокращения

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CB:

Conduction band

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy

FTO:

Оксид олова, легированный фтором

NMP:

1-Methyl-2-pyrrolidione

PL:

Фотолюминесценция

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

RhB:

Rhodamine B

SCE:

Standard calomel electrode

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TPA:

Terephthalic acid

UV-vis DRS:

Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy

VB:

Valence band

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

X-ray powder diffraction