Усиленное фотокаталитическое деградация Родамина B под видимым светом с использованием гетероструктур Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄

Аннотация

Мы сообщаем о синтезе нанокомпозитов гетероструктуры Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ через ионно-обменный маршрут. Комплексная характеристика (XRD, SEM, TEM, BET, XPS, UV-vis DRS, PL, EIS, фототок) подтверждает интимный межфазный контакт и эффективное разделение зарядов. При оценке фотодеградации Родамина B (RhB) под имитированным солнечным светом композит 10% Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ достигает 99,5% удаления за 30 мин — в 2,6 раза быстрее чистого Ag₃PO₄. Превосходная производительность приписывается p-n гетероструктуре, облегчающей перенос электронов из Bi₄Ti₃O₁₂ в Ag₃PO₄, уменьшающей рекомбинацию и усиливающей генерацию реактивных видов.

Введение

Промышленные сточные воды часто содержат небиоразлагаемые красители, создающие серьезные экологические и здравоохранительные риски. Полупроводниковая фотокатализация, питаемая солнечной энергией, предлагает зеленую стратегию для деградации красителей. Видимое-licht отзывчивость критична, так как она составляет ~45% солнечного излучения. Эффективные фотокатализаторы должны не только поглощать видимый свет, но также поддерживать долгосрочную стабильность и способствовать быстрому разделению фотосгенерированных электронно-дырочных пар.

Серебряный ортофосфат (Ag₃PO₄) — перспективный видимый-световый фотокатализатор с шириной запрещенной зоны ~2,4 эВ и высокой квантовой эффективностью (>90% для λ > 420 нм). Однако его положительная проводимая зона делает его восприимчивым к само-фотокоррозии, а его небольшая растворимость ограничивает долговечность. Построение гетероструктур с другими полупроводниками — такими как TiO₂, SnO₂, g-C₃N₄, CeO₂ и BiPO₄ — показано усиливает разделение зарядов и подавляет фотокоррозию.

Bi₄Ti₃O₁₂ — слоистый n-тип полупроводник с шириной запрещенной зоны ~3,3 эВ, демонстрирующий сильную фотокаталитическую активность против органических загрязнителей. Его электронная структура — Ti 3d + Bi 6p в проводимой зоне и O 2p + Bi 6s в валентной зоне — способствует эффективному зарядопереносу. Интеграция Bi₄Ti₃O₁₂ с p-типным Ag₃PO₄ предлагает перспективный маршрут к созданию надежной p-n гетероструктуры с превосходной видимой-световой производительностью.

Методы

Синтез наночастиц Bi₄Ti₃O₁₂ и Ag₃PO₄

Bi₄Ti₃O₁₂ готовили полиакриламидным гель-методом: нитрат бисмута(III) и титан(IV) предшественник смешивали в разбавленной азотной кислоте, затем добавляли лимонную кислоту, глюкозу и акриламид. После полимеризации при 80 °C ксерогель кальцинировали при 300 °C (3 ч) и 500 °C (8 ч) для получения кристаллических наночастиц.

Ag₃PO₄ синтезировали ионно-обменным путем: AgNO₃ и Na₂HPO₄ растворяли отдельно и затем объединяли под перемешиванием в течение 5 ч. Полученный осадок вымывали, сушили и собирали как порошок.

Подготовка нанокомпозитов Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄

Bi₄Ti₃O₁₂ (5–15 масс.%) диспергировали в воде и ультразвуково обрабатывали 1 ч. Ag₃PO₄ формировали in situ капельным добавлением растворов AgNO₃ и Na₂HPO₄ к дисперсии, следом 5 ч перемешивания. Композиты вымывали, сушили при 60 °C и собирали. Образец 10% Bi₄Ti₃O₁₂ демонстрировал лучшую производительность.

Характеристика

• XRD (Cu Kα) для фазовой идентификации.
• SEM/TEM для морфологии; EDS для элементного маппинга.
• BET для удельной поверхности.
• XPS для степеней окисления.
• UV-vis DRS для оценки ширины запрещенной зоны.
• PL (возбуждение 315 нм) для оценки рекомбинации.
• EIS и переходный фототок для анализа зарядопереноса.

Фотокаталитическая деградация RhB

5 мг/л раствор RhB смешивали с 20 мг фотокатализатора в 100 мл, перемешивали 20 мин в темноте, затем облучали 200 Вт Xe лампой. Образцы охлаждали до комнатной температуры. В установленные интервалы аликвоты центрифугировали и концентрацию RhB измеряли при 554 нм. Деградация % = (C₀−Cₜ)/C₀ × 100.

Обнаружение •OH радикалов

Терефталевая кислота (TPA) использовали как зонд: продукт реакции 2-гидрокситерефталевая кислота излучает при 429 нм. PL спектры TPA раствора после 30 мин облучения записывали.

Тесты с ловушками

Этиловый спирт (•OH ловушка), бензокинон (O₂⁻ ловушка) и оксалат аммония (h⁺ ловушка) добавляли отдельно к реакции для идентификации доминирующих реактивных видов.

Результаты и обсуждение

XRD

Все образцы показывали характерные пики орторамбического Bi₄Ti₃O₁₂ (JCPDS 035-0795) и кубического Ag₃PO₄ (JCPDS 006-0505). Вторичные фазы не детектировались, подтверждая фазовую чистоту.

SEM / TEM

Ag₃PO₄ частицы 300–600 нм сферические; Bi₄Ti₃O₁₂ частицы 60–90 нм сферические/эллипсоидальные. В композите наночастицы Bi₄Ti₃O₁₂ украшают поверхность ядер Ag₃PO₄, свидетельствуя об интимном контакте.

BET удельная поверхность

10% композит имеет BET удельную поверхность 2,08 м² г⁻¹, типичную для плотных, не мезопористых материалов.

XPS

Оценочные спектры подтверждают присутствие Bi, Ti, Ag, P и O без примесей. O 1s показывает решетки и адсорбированные кислородные пики; сдвиги энергий связи в композите предполагают химическое взаимодействие на интерфейсе. Bi 4f и Ti 2p указывают на Bi³⁺ и Ti⁴⁺ состояния; Ag 3d и P 2p подтверждают Ag⁺ и P⁵⁺.

UV-vis DRS

Bi₄Ti₃O₁₂ поглощает до 376,9 нм (E_g = 3,29 эВ); Ag₃PO₄ до 498,5 нм (E_g = 2,49 эВ). Композит сохраняет оба поглощения края, обеспечивая широкий захват видимого света.

Фотолюминесценция

10% композит показывает заметно более низкую PL интенсивность по сравнению с голым Ag₃PO₄, указывая на сниженную электронно-дырочную рекомбинацию благодаря эффективному зарядопереносу.

Электрохимическая импедансная спектроскопия и фототок

EIS Найквист графики раскрывают меньший полукруг для композита, отражающий более низкое сопротивление зарядопереноса. Переходные фототоковые измерения показывают ~24 мкА см⁻² для композита против ~4 мкА см⁻² для Ag₃PO₄, подтверждая превосходное разделение зарядов.

Фотокаталитическая производительность

Под имитированным солнечным светом 10% композит деградирует 99,5% RhB за 30 мин, по сравнению с 66,7% для Ag₃PO₄ и <10% для Bi₄Ti₃O₁₂. Казавшийся первый-порядковый константа k_app составляет 0,1789 мин⁻¹ для композита против 0,0676 мин⁻¹ для Ag₃PO₄ — 2,6-кратное увеличение.

Идентификация реактивных видов

Тесты с ловушками показывают незначительный эффект от этанола (•OH), значительное ингибирование бензокиноном (O₂⁻) и особенно оксалатом аммония (h⁺). Таким образом, дыроки доминируют в механизме деградации, с супероксидом как вторичным вкладчиком. PL TPA после облучения подтверждает незначительную генерацию •OH в композите.

Предлагаемый механизм

Проводимая зона Bi₄Ti₃O₁₂ (≈ −0,6 В от НСЭ) лежит более отрицательно, чем Ag₃PO₄ (≈ +0,6 В), в то время как его валентная зона (≈ +2,7 В) более положительна. При контакте внутреннее электрическое поле движет электроны из Bi₄Ti₃O₁₂ в Ag₃PO₄ и дыроки в противоположном направлении, тем самым подавляя рекомбинацию и позволяя эффективное окисление RhB дырочками и восстановление O₂ до супероксида.

Заключение

Гетероструктурные нанокомпозиты Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄, приготовленные ионно-обменным путем, демонстрируют превосходную видимую-световую фотокаталитическую активность к деградации RhB. Оптимальная загрузка 10% Bi₄Ti₃O₁₂ обеспечивает 99,5% удаление за 30 мин — в 2,6 раза быстрее голого Ag₃PO₄. Улучшенная производительность возникает из эффективного разделения зарядов через p-n переход, с дырочками как первичным окислителем и супероксидом как второстепенным видом.

Аббревиатуры

BET

Brunauer–Emmett–Teller

CB

Проводимая зона

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FTO

Фторированный оловянный оксид

NMP

1-Метил-2-пирролидон

PL

Фотолюминесценция

PVDF

Поливинилиденфторид

RhB

Родамин B

SCE

Стандартный каломельный электрод

SEM

Развеивающая электронная микроскопия

TEM

Проходная электронная микроскопия

TPA

Терефталевая кислота

UV-vis DRS

Ультрафиолетово-видимая диффузная отражательная спектроскопия

VB

Валентная зона

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская порошковая дифракция