Пористый полимер на основе трифенилфосфина как надежный гетерогенный катализатор для CO₂-циклоаддиции в циклические карбонаты

Аннотация

Новый пористый полимер на основе трифенилфосфина (TPDB) с исключительно высокой удельной поверхностью BET был построен через алкилирование Фриделя-Крафта трифенилфосфина и α-дибром-p-ксилена. Последующая пост-функционализация 3-бром-1-пропанолом (BP) и триэтаноламином (TEA) ввела гидроксильные группы в каркас, давая TPDB-BP-TEA. Комплексная характеристика (FT-IR, TG, SEM, EDS маппинг, ICP-MS, N₂ сорбция) подтвердила успешное переплетение и сохранение высокой удельной поверхности. В безрастворителевой, безметалловой циклоаддиции CO₂ с эпоксидами TPDB-BP-TEA достиг 97% выхода и 100% селективности, сохраняя активность за несколько циклов. Бромид-ионы, гидроксильные группы и пористая архитектура идентифицированы как ключевые факторы превосходной каталитической производительности.

Введение

Ионные жидкости (ИЖ) давно привлекают внимание как универсальные реакционные среды и катализаторы благодаря своей пренебрежимой летучести, термической стойкости, исключительным растворительным способностям и структурной настраиваемости [1,2,3]. Встраивая функциональные группы в катионы или анионы ИЖ, можно адаптировать каталитические свойства для конкретных трансформаций [4,5]. ИЖ-катализированные циклоаддиции, особенно реакции фиксации CO₂, стали перспективной стратегией превращения обширного, нетоксичного сырья CO₂ в ценные циклические карбонаты [6–11]. Хотя ИЖ демонстрируют отличную активность в циклоаддиции CO₂ при безметалловых, безрастворительных условиях, их однородная природа затрудняет восстановление катализатора и очистку продукта.

Пористые материалы с высокой удельной поверхностью предоставляют платформу для проектирования гетерогенных катализаторов, сочетающих преимущества функциональности ИЖ с практичностью твердых носителей [12–14]. Прогресс в металло-органических каркасах (MOF) [15,16], ковалентных органических каркасах (COF) [17,18] и пористых органических полимерах [19,20] расширил инструментарий для разработки катализаторов. ИЖ-содержащие пористые органические полимеры особенно привлекательны благодаря их низкой скелетной плотности, химической стабильности и способности встраивать разнообразные функциональные группы непосредственно в каркас [21–23]. Предыдущая работа иммобилизовала имазолий-основанные ИЖ на мезопористых полимерах, достигнув уважаемой активности в циклоаддиции CO₂ [24]; однако многоступенчатая модификация ИЖ часто ограничивает загрузку и приводит к неравномерному распределению. Радикальные подходы само-полимеризации дали поли(ионные жидкости) с высокой активностью и рециклируемостью [25], однако одновременное достижение высокой BET поверхности и загрузки ИЖ остается сложным. Таким образом, интеграция ИЖ мотивов в пористый органический полимер с надежным, высокоповерхностным каркасом все еще является нерешенной целью.

В данном исследовании мы сообщаем о синтезе трифенилфосфин-производного ионного пористого полимера с высокой удельной поверхностью, обширными бромид-ионами и обильными гидроксильными группами для эффективной циклоаддиции CO₂ с эпоксидами. TPDB сначала готовили алкилированием Фриделя-Крафта трифенилфосфина и α-дибром-p-ксилена в присутствии FeCl₃. Последующая пост-функционализация BP и TEA дала TPDB-BP-TEA, который был тщательно охарактеризован FT-IR, TG, SEM, EDS маппингом, ICP-MS и N₂ адсорбцией-десорбцией. Каталитические тесты демонстрируют, что TPDB-BP-TEA служит отличным гетерогенным катализатором для циклоаддиции CO₂, предлагая высокую активность, селективность, легкость восстановления и замечательную повторяемость использования.

Экспериментальная часть

Материалы и методы

Все реактивы были аналитического чистоты и использовались как получены. Термогравиметрический анализ (TG) выполняли на приборе STA409 со скоростью нагрева 10 К мин⁻¹ под N₂. Фурье-трансформ инфракрасные (FT-IR) спектры записывали на спектрометре Agilent Cary 660 FT-IR в диапазоне 4000–400 см⁻¹ с KBr таблетками. Развеивающая электронная микроскопия (SEM) изображения захватывали на электронном микроскопе SUPERSCAN SSX‑550 (Shimadzu, Япония) при 20 кВ. Элементный маппинг проводили с использованием полевой-эмиссионной SEM Hitachi S‑4800, оборудованной энергодисперсионной рентгеновской спектрометрией. N₂ адсорбция-десорбция измерения выполняли на приборе BELSORP‑MINI при 77 К, BET удельные поверхности рассчитывали методом BET; распределения размеров пор получали через BJH метод. Фосфорсное содержимое kvantифицировали ICP-MS (Agilent 7700). CHN элементный анализ выполняли на анализаторе Vario EL cube.

Подготовка катализатора

Синтез TPDB

TPDB синтезировали согласно литературе [26]. Трифенилфосфин (4 ммоль, 1,05 г) и α-дибром-p-ксилен (4 ммоль, 1,06 г) растворяли в 20 мл 1,2-дихлорэтана (DCE). Безводный FeCl₃ (16 ммоль, 2,59 г) добавляли для катализа алкилирования. Смесь перемешивали при 45 °C в течение 5 ч, затем при 80 °C в течение дополнительных 48 ч. Полученный коричневый гель фильтровали, извлекали в Soxhlet с DCE и метанолом в течение 24 ч, и перекрестно-связанный полимер сушили при 60 °C под вакуумом.

Синтез TPDB-BP

TPDB (1 г) диспергировали в 15 мл ацетонитрила, и 3-бром-1-пропанол (0,8 г) добавляли. Смесь нагревали при 80 °C в течение 24 ч. Твердый продукт TPDB-BP фильтровали, вымывали ацетонитрилом трижды и сушили при 60 °C под вакуумом.

Синтез TPDB-BP-TEA

TPDB-BP (1 г) диспергировали в 15 мл ацетона, и триэтаноламин (0,8 г) добавляли. Смесь нагревали при 60 °C в течение 24 ч. Полученный TPDB-BP-TEA фильтровали, вымывали ацетоном трижды и сушили в вакууме при 60 °C в течение 12 ч. ICP-MS анализ раскрыл 3,7 масс.% P в TPDB-BP-TEA, в то время как CHN элементный анализ дал C 64,91 масс.%, H 5,54 масс.% и N 1,65 масс.%.

Каталитический тест

Циклоаддиция проводили в 25-ml нержавеющей стальной автоклаве с магнитным перемешиванием. В типичном запуске загружали 20 ммоль пропиленоксида (PO) и 0,1 г TPDB-BP-TEA. CO₂ давили до 1 МПа и температуру устанавливали 120 °C. Через 6 ч реактор охлаждали до комнатной температуры, и смесь разбавляли этиловым спиртом. Твердый катализатор фильтровали, и фильтрат анализировали ГХ (FID, DB-wax SE-54 30 м × 0,32 мм × 0,25 мкм) используя бифенил как внутренний стандарт для определения выхода. ГХ спектры показаны в Дополнительном файле 1: Рисунки S1–S5.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика катализаторов

Следуя схеме, изображенной на Рис. 1, TPDB готовили алкилированием Фриделя-Крафта PPh₃ с DB в присутствии FeCl₃. TPDB затем функционализировали BP для получения TPDB-BP, и дальнейшая реакция с TEA дала TPDB-BP-TEA. Серия катализаторов была тщательно охарактеризована. TG кривые (Рис. 2a-c) показывают, что TPDB остается стабильным до ~300 °C; BP и TEA модификации слегка снижают стабильность до ~250 °C. ICP-MS подтверждает 3,7 масс.% P в TPDB-BP-TEA, и CHN анализ сообщает C 64,91 масс.%, H 5,54 масс.%, N 1,65 масс.%.

Синтез пористого органического полимера TPDB-BP-TEA. Сначала трифенилфосфин (PPh₃) и α-дибром-p-ксилен (DB) реагировали для формирования пористого полимера (TPDB) через алкилирование Фриделя-Крафта с безводным FeCl₃ как промоутером. Затем TPDB может быть легко функционализирован 3-бром-1-пропанолом (BP) и триэтаноламином (TEA), давая функциональный пористый полимер (TPDB-BP-TEA)

TG кривые (a) TPDB, (b) TPDB-BP и (c) TPDB-BP-TEA. TPDB оказался стабильным до 300 °C по данным TG (кривая a). После модификации BP и TEA термостабильность полученных образцов TPDB-BP и TPDB-BP-TEA слегка снизилась до 250 °C

FT-IR спектры (Рис. 3) раскрывают характерные полосы связи PPh₃–C=C (1674 см⁻¹) и ароматичных кольцевых вибраций (1603–1438 см⁻¹) в TPDB. После BP трансплантации появляется широкая полоса –OH растяжения при 3378 см⁻¹, которая усиливается до 3351 см⁻¹ при добавлении TEA, отражая увеличенное гидроксильное содержимое. Новые полосы при 1062 и 1030 см⁻¹ соответствуют C–N и C–O вибрациям TEA, подтверждая успешную функционализацию. XPS спектры (Рис. 4) показывают присутствие P, C, N, Br и O в TPDB-BP-TEA, подтверждая элементный анализ.

FT-IR спектры (a) TPDB, (b) TPDB-BP и (c) TPDB-BP-TEA. Отчетливые полосы, соответствующие P–C=C (1674 см⁻¹) в PPh₃ и ароматичным кольцевым растягивающим вибрациям (1603–1438 см⁻¹), а также растягивающим вибрациям C–H в ароматическом кольце (916, 880, 745, 720 и 690 см⁻¹) указывают на присутствие обеих групп PPh₃ и DB в TPDB. TPDB-BP показывает умеренной интенсивности широкую абсорбционную полосу при 3378 см⁻¹, соответствующую растягивающей вибрации –OH. После дальнейшей модификации TEA интенсивность –OH вибрации при 3351 см⁻¹ для TPDB-BP-TEA значительно увеличилась. Кроме того, новые полосы появились при 1062 и 1030 см⁻¹, приписываемые растягивающим вибрациям C–N и C–O в TEA соответственно

a Широкий XPS спектр, b Br спектр, c N спектр и d P спектр TPDB-BP-TEA. Широкие XPS спектры на Рис. 3 указывают на присутствие элементов P, C, N, Br и O на TPDB-BP-TEA

SEM и EDS маппинг изображения (Рис. 5) показывают, что TPDB обладает аморфной морфологией. BP функционализация сохраняет этот аморфный характер, но вводит наномасштабную полую структуру. Последующая TEA трансплантация слегка шершавит поверхность и создает небольшие агломератные блоки. EDS маппинг подтверждает однородное распределение P и Br в TPDB, с усиленным Br сигналом после BP модификации. Появление O после BP трансплантации и N после TEA добавления дополнительно подтверждает успешную функционализацию.

SEM и EDS маппинг изображения a, d, и e TPDB, b, f, и g TPDB-BP, и c, h, и i TPDB-BP-TEA. TPDB, TPDB-BO, и TPDB-BP-TEA все показывают аморфную морфологию (a). После модификации BP и TEA TPDB-BP-TEA не показывает основных изменений в структуре, но его поверхность стала шершавой с некоторыми агломератными блоками (c). EDS маппинг изображение подтверждает однородное распределение элементов P и Br в полимерном каркасе TPDB (d, e). Количество Br очевидно увеличилось (f), и новый элемент O был наблюдаем (g) после модификации TPDB с BP. После дальнейшей модификации TPDB-BP с TEA, новый элемент N был наблюдаем (i), и количество элемента O значительно увеличилось в изображении TPDB-BP-TEA (h). Эти изображения подтверждают успешную иммобилизацию BP и TEA на каркасе TPDB

BET удельные поверхности и распределения размеров пор TPDB и TPDB-BP-TEA получены из N₂ адсорбции-десорбции изотерм при 77 К (Рис. 6). TPDB демонстрирует высокую BET удельную поверхность 493,15 м² г⁻¹, объем пор 0,54 см³ г⁻¹ и средний диаметр поры 4,38 нм. После двухступенчатой функционализации удельная поверхность и объем пор уменьшаются до 227,12 м² г⁻¹ и 0,41 см³ г⁻¹ соответственно, отражая умеренную потерю пористости при сохранении общего каркаса.

Азотные адсорбция-десорбция изотермы (a) TPDB и (b) TPDB-BP-TEA. BET удельные поверхности и распределения размеров пор полимеров TPDB и TPDB-BP-TEA измеряли анализируя N₂ адсорбцию и десорбцию изотермы при 77 К. Крутой подъем в высокой P/P₀ области указывает на то, что материал состоит из микропор и мезопор. TPDB представляет высокую BET удельную поверхность 493,15 м² г⁻¹, объем пор 0,54 см³ г⁻¹ и средний размер поры 4,38 нм. После двухступенчатой модификации BET удельная поверхность и объем пор снизились до 227,12 м² г⁻¹ и 0,41 см³ г⁻¹ соответственно

Каталитическая производительность катализаторов

Первичный скрининг (Таблица 1) раскрыл, что ни один циклический карбонат не образуется без катализатора. TPDB в одиночку дал 45% выхода с 59% селективностью, производя 1,2-пропандиол как основной побочный продукт. TPDB-BP улучшил выход до 51% и селективность до 93%. TPDB-BP-TEA доставил выдающиеся 97% выхода с 100% селективностью. Наличие обильных Br⁻ ионов и –OH групп, подтвержденное EDS маппингом, согласуется с литературными данными, что Br⁻ действует как первичный каталитический центр, в то время как –OH группы облегчают раскрытие эпоксидного кольца через водородные связи [27–33]. Высокая удельная поверхность и мезопористая природа дополнительно усиливают массоперенос, способствуя превосходной производительности.

Влияние параметров реакции на циклоаддицию CO₂ с пропиленоксидом. Выход заметно увеличился с 58 до 97% при увеличении давления CO₂ с 0,6 до 1,0 МПа и после этого выход оставался постоянным. Каталитическая реакция завершалась за 4 ч, тогда как более длительное время реакции вызывало легкое снижение выхода. Оптимальная температура реакции была 120 °C

TPDB-BP-TEA также катализирует ряд эпоксидов (Таблица 2), включая эпихлорохидрин, аллилглицидилефир и стиролоксид, с высокой эффективностью. Внутренние эпоксиды, такие как циклогексеноксид, дают более низкие конверсии (74% выхода, 59% селективности) из-за стерических ограничений в пористой матрице.

Каталитическая повторяемость TPDB-BP-TEA для циклоаддиции CO₂ с PO. Как твердый катализатор, TPDB-BP-TEA легко восстанавливается фильтрацией или центрифугированием и хорошо сохраняет свою активность в пятицикловом тесте переработки под мягкими условиями

FT-IR спектры (a) свежего TPDB-BP-TEA и (b) повторно использованного TPDB-BP-TEA. FT-IR спектр восстановленного катализатора указывает на хорошо сохраненные текстурные свойства относительно свежего, объясняя его хорошую рециклируемость

Заключение

Мы разработали трифенилфосфин-производный пористый полимер с большой удельной поверхностью, плотными ионными местами и интегрированной –OH функциональностью. TPDB-BP-TEA функционирует как высокоэффективный, безметалловой, безрастворителевой гетерогенный катализатор для циклоаддиции CO₂ к эпоксидам, давая высокие выходы и селективности по разным субстратам. Катализатор может быть легко разделен и повторно использован с пренебрежимой потерей активности. Синергия обильных Br⁻ ионов, гидроксильных групп, мезопористого каркаса и высокой удельной поверхности подкрепляет исключительную производительность, предлагая перспективную платформу для фиксации CO₂ и других каталитических трансформаций.