Оптимизация антистоксовой люминесценции в нанокристаллах BaYF₅:Er³⁺/Yb³⁺ через контролируемый солвотермальный синтез

Аннотация

В работе представлен простой солвотермальный путь к синтезу Er³⁺/Yb³⁺-доперированных нанокристаллов BaYF₅ с регулируемыми размером и морфологией. Систематически варьируя фтористый источник, pH, растворитель, ПАВ, концентрацию Yb³⁺, температуру и время реакции, выявлены условия, многократно усиливающие антистоксовую (UC) люминесценцию. NaBF₄ оказался лучшим фтористым источником, дающим в несколько раз более сильное зеленое (520–540 нм) и красное (654 нм) излучение по сравнению с NH₄F или NaF. Добавление 5 % полиэтеримида (PEI) как ПАВ дополнительно усилило UC-выход, тогда как лимонная кислота (CIT) увеличивала размер частиц и снижала яркость.

Введение

Антистоکسовые нанофосфоры (UCNPs) ключевы в разнообразных приложениях — от твердотельных лазеров и биоимиджинга до антиконтрфейтитинга и квантового сенсирования — благодаря уникальной способности конвертировать низкоэнергетические фотоны в видимый свет. Фторидные матрицы, особенно NaYF₄, широко используются из-за низких фоононных энергий и химической стабильности, однако недавние исследования расширились на BaYF₅ и смежные системы BREF₅ (B = Mg, Ba, Ca, Sr), демонстрирующие превосходную UC-производительность. Кодопирование Er³⁺/Yb³⁺ особенно эффективно: Yb³⁺ выступает эффективным сенсибилизатором, передающим энергию Er³⁺, который затем излучает в зеленой и красной областях. BaYF₅ является идеальной матрицей благодаря параметрам решетки и ионным радиусам, совместимым с Er³⁺ и Yb³⁺.

Ключевые факторы UC-эффективности включают размер частиц, морфологию, кристаллическую фазу и распределение допантов. Сферические частицы с равномерным распределением размеров способствуют рассеянию света и соотношению поверхность/объем, усиливая UC-излучение. Работа исследует, как синтетические параметры формируют эти свойства и итоговую люминесценцию.

Экспериментальная часть

Все реактивы аналитической чистоты (Ba(OH)₂·xH₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, Yb₂O₃, (CH₃COO)₃Er, NaBF₄, NH₄F, NaF, олеиновая кожа, этанол). Yb₂O₃ предварительно растворяли в разбавленной HNO₃ для получения Yb(NO₃)₃. В типичном синтезе стехиометрические количества Ba(OH)₂·xH₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, (CH₃COO)₃Er, Yb(NO₃)₃ и NaBF₄ растворяли в деионизированной воде. Добавляли олеиновую кислоту и этанол в заданных пропорциях; pH устанавливали 9 аммиачным раствором. После 30 мин перемешивания смесь запечатывали в тефлоновой автоклаве и нагревали 200 °C 16 ч (или варьировали по необходимости). Продукт центрифугировали, вымывали этанолом и водой, сушили 60 °C 12 ч.

Характеризация

Фазовая чистота подтверждалась XRD на Bruker D8 Advance (Cu Kα, 10–70° 2θ). Фотолюминесценция (PL) регистрировала на Edinburgh Instruments FLS-920 с возбуждением 980 нм. Морфологию и состав изучали SEM (S-3400N-II) и EDS.

Результаты и обсуждение

Фаза и кристалличность

Все образцы кристаллизовались в тетрагональной фазе BaYF₅ (JCPDS 46-0039). Вторичные фазы отсутствовали при использовании NaBF₄; незначимая примесь BaF₂ наблюдалась только при pH 4, показывая, что более высокий pH подавляет побочные продукты. Пики сдвигались к большим 2θ, что согласуется с сжатием решетки из-за меньших ионных радиусов Er³⁺ и Yb³⁺ по сравнению с Y³⁺. Размер кристаллитов рос с повышением температуры и времени реакции, по уравнению Шеррера.

Морфология частиц

SEM выявил сферические частицы от ~30 нм (оптимально: 220 °C, 24 ч) до ~180 нм (высокая температура, 220 °C, 16 ч). Добавление PEI давало хорошо диспергированные равномерные сферы, тогда как CIT вызывал агрегацию и рост до микрометровых масштабов, особенно при CIT/Y = 4:1.

Антистоксовая люминесценция

UC-спектры показывали характерные зеленые (520, 540 нм) и красные (654 нм) полосы от переходов Er³⁺. Интенсивность излучения росла с кристалличностью и однородностью частиц. Оптимальная концентрация Yb³⁺ — 20 %; более высокие уровни приводили к концентрационному гашению. NaBF₄ как фтористый источник давал ярчайшее излучение; NaF и NH₄F давали более слабые сигналы из-за быстрого неконтролируемого высвобождения F⁻, препятствующего кристаллическому росту. PEI (5 %) дополнительно усиливал UC за счет улучшения кристалличности и ограничения роста частиц, тогда как CIT снижал яркость, увеличивая размер и разбавляя концентрацию допантов.

Механистическая инсайт

UC-процесс следует установленному пути переноса энергии Yb³⁺ → Er³⁺: Yb³⁺ поглощает 980 нм фотоны, передает энергию Er³⁺, населяя состояния ⁴I₁₁/₂ и ⁴F₇/₂. Последующие нерадиационные релаксации ведут к зеленому (⁴S₃/₂, ²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) и красному (⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂) излучению. Структурные факторы — размер частиц и кристалличность — модулируют перекрестные релаксационные пути и поверхностное гашение, влияя на наблюдаемые спектры.

Заключение

Нанокристаллы BaYF₅:20 %Yb³⁺/2 %Er³⁺ с контролируемой морфологией и высокой кристалличностью успешно получены солвотермальным синтезом. NaBF₄ как фтористый источник и 5 % ПАВ PEI критичны для достижения равномерных сферических частиц (~30 нм) и максимальной UC-эмиссии. Работа дает четкий план настройки параметров синтеза для оптимизации UC-производительности в матрицах BaYF₅.