Устойчивый активированный уголь из травы Куша (Desmostachya bipinnata) для повышения производительности суперконденсаторов

Аннотация

В данной работе демонстрируется изготовление высокоемкостного активированного угля (АУ) с использованием биоотхода — травы Куша (Desmostachya bipinnata) химическим процессом с последующей активацией KOH. Синтезированный малослойный активированный уголь подтвержден методами рентгеновской порошковой дифракции, передаточной электронной микроскопии и Рамановской спектроскопии. Химическое окружение полученного образца изучено Фурье-спектроскопии ИК-диапазона (FTIR) и УФ-видимой спектроскопии. Удельная площадь поверхности и пористость синтезированного материала определены методом Бр'unaуэра-Эмметта-Теллера (BET). Все электрохимические измерения выполнены циклической вольтамметрией и методом гальваностатического заряда/разряда (GCD), но основное внимание уделено GCD из-за высокой точности метода. Синтезированный материал АУ демонстрирует максимальную удельную емкость 218 Ф/г в окне потенциалов от −0,35 до +0,45 В. Также АУ показывает отличную удельную энергию ~19,3 Вт·ч/кг и удельную мощность ~277,92 Вт/кг в том же рабочем окне потенциалов. Материал демонстрирует очень хорошую удержание емкости даже после 5000 циклов. Изготовленный суперконденсатор показывает хорошую удельную энергию и мощность, а также хорошее сохранение емкости при заметно более высоких скоростях заряда/разряда с отличной циклической стабильностью. Следовательно, активированный уголь из биоотхода травы Куша (DP-AU) проявляет хорошие перспективы для применения в суперконденсаторах благодаря своим выдающимся электрохимическим свойствам. Представленные результаты иллюстрируют простой и инновационный подход к синтезу активированного угля из биоотхода травы Куша как перспективного электродного материала для суперконденсаторов и расширяют его практическое применение в области электрохимического накопления энергии.

Введение

В последние годы большое внимание уделяется разработке перспективных устойчивых моделей накопления энергии, включающих устройства конвертации и хранения, в погоне за глобальными энергетическими потребностями. Устройства накопления энергии, такие как батареи и суперконденсаторы, играют очень значительную, эффективную и доступную роль в генерации возобновляемых и устойчивых источников энергии и являются жизнеспособными альтернативами традиционным невозобновляемым вариантам. Суперконденсаторы выступили в качестве самых перспективных устойчивых устройств накопления энергии благодаря долгой циклической жизни, высокой удельной мощности и ультрабыстрому заряду/разряду. Кроме того, благодаря бурно развивающейся области углеродных наноматериалов, таких как графен, нанотрубки, наноточки и квантовые точки, интенсивно развиваются суперконденсаторные устройства накопления энергии.

Исследования показывают, что многие работы сосредоточены на синтезе материалов и их композитов с другими гибридами, демонстрирующими высокую емкость, широкое окно потенциалов, низкое импеданс и хорошее удержание емкости. Также изготовление электродов привлекло широкое внимание с высокой массовой загрузкой активного материала и отношением массы к токосборнику.

Суперконденсаторы на основе углеродных материалов широко изучались и предлагают широкие окна потенциалов, ведущие к высокой удельной энергии в присутствии органических электролитов. Поэтому углеродные суперконденсаторы показывают высокое сопротивление и низкую емкость. Но органические электролиты токсичны, легковоспламеняются и сравнительно дороги. Углеродные нанотрубки, графен и др. являются до некоторой степени дорогими в методах приготовления и доступности первичных материалов, что сдерживает их крупномасштабное применение. Поэтому исследования, связанные с различными изменениями для разных углеродных материалов, проводились для увеличения окна потенциалов, сверхемкостной производительности и снижения импеданса экологически чистыми, экономически эффективными и простыми в применении методами.

Активированный уголь с высокой удельной площадью, обильными функциональными ассоцииациями и достаточной пористостью широко использовался для адсорбции, хранения газов, разделения газов, катализаторной поддержки, деколоризации растворителей, восстановления растворителей, электродов и суперконденсаторов за последние несколько десятилетий. Его пористая структура и другие свойства, такие как высокая удельная площадь, пористый объем, наличие различных типов функциональных групп и распределение размеров пор, играют решающую роль в адсорбционных приложениях активированного угля. В зависимости от размера пор активированный уголь может использоваться в разных областях применения: микропоры используются для адсорбции меньших молекул, а мезопоры — для адсорбции более крупных молекул.

Многие факторы влияют на свойства активированного угля: сырье, синтетический маршрут, активирующий реагент и среда активации. АУ синтезируется путем принятия разных синтетических маршрутов и прекурсоров, которые являются биоотходами/естественно доступными: кокосовые скорлупы, ним, кукурузный крахмал, переработанная макулатура, шины, банановое волокно. АУ в основном синтезируется физическими и химическими процессами активации. Обычно первый в основном включает карбонизацию и дальнейшую активацию в инертной атмосфере или в присутствии газа, такого как CO₂ или окисляющих агентов, тогда как химический процесс активации сначала включает развитие пористых структур путем добавления активирующих агентов, таких как ZnCl₂, NaOH, H₃PO₄ и KOH. Согласно исследованиям, ZnCl₂ не является предпочтительным активным агентом из-за экологических проблем и некомпетентного восстановления. Поэтому АУ, активированный через ZnCl₂, не подходит для фармацевтических и сельскохозяйственно-продовольственных промышленностей, так как имеет вероятность загрязнить результаты. Среди других химических реагентов KOH широко использовался, так как он приводит к АУ с высокой удельной площадью и хорошо определенными порами. Gonzalez et al. сообщили об активации KOH вишневых косточек, приведшей к микропористому АУ с большими емкостями. Yushin et al. синтезировали АУ на основе опилок через гидротермальную карбонизацию с последующей активацией KOH и изучили их суперконденсаторную производительность. Ranganathan et al. проиллюстрировали синтез АУ из макулатуры с использованием KOH как активирующего агента. Он демонстрирует удельную емкость 180 Ф/г в электролите KOH. He et al. использовали технику быстрого микроволнового нагрева для синтеза АУ из кокса и изучили массовое отношение KOH-кокс и время активации. Активирующие агенты играют жизненно важную роль в процессе: обезвоживающие агенты предотвращают прогрессию нескольких промежуточных продуктов. Они также увеличивают плотность пористых структур и сокращают время и температуру активации.

В настоящей работе трава Куша (Desmostachya bipinnata) использована как экологически чистый, экономически эффективный и обильный углеродистый прекурсор для синтеза активированного угля. Для синтеза АУ принят химический процесс с KOH в качестве активирующего агента из-за его лучшей надежности. Синтезированный материал АУ охарактеризован УФ-видимой, Фурье-ИК и Рамановской спектроскопией. Дополнительно для подтверждения структурных особенностей материал охарактеризован методами СЭМ, ЭДАКС, ТЕМ и XRD. Для целей применения приняты электрохимические и гальванометрические методы заряда с небольшой модификацией электрода с трехэлектродной системой. Из-за надежности метода GCD он использовался для других расчетов, таких как сверхемкость, удельная энергия и плотность тока. Показано, что приготовленный АУ демонстрирует отличные сверхемкостные свойства благодаря хорошо определенным пористым особенностям. Таким образом, это исследование впервые касается изготовления высокоемкостного активированного угля (АУ) с использованием биоотхода травы Куша (Desmostachya bipinnata).

Методы

Материалы

Трава Куша (Desmostachya bipinnata; DP) собиралась в ботаническом саду кампуса BHU, Варанаси, Индия, в то время как гидроксид калия (KOH), стеклянно-углеродный электрод (GCE) и порошок аллюмины закупались у Sigma-Aldrich. Водные растворы, используемые во всех экспериментах, готовились с помощью деионизированной воды (DI > 18 МОм·см, система Millipore Q).

Для охарактеризации синтезированных образцов применялись различные аналитические техники. Для изучения структурных особенностей и кристаллических свойств синтезированного активированного угля проводилась порошковая рентгеновская дифракция на PANalytical X-ray дифрактометре с CuKα излучением (λ = 1,540 Å) при 2θ ~ 10°–80°. Микроструктуры и поверхностная морфология синтезированного материала изучались передаточным электронным микроскопом (TEM, TECHNAI G², 200 кВ) и сканирующим электронным микроскопом (Dual FIB: FEI Nanolab, 200 кВ). Образец для TEM готовился капльным осаждением суспензии порошка DP-AU на углеродной сетке с последующей ультразвуковой суспензией в DI воде. Дополнительные структурные особенности синтезированного активированного угля подтверждались Рамановской спектроскопией. Рамановское рассеяние измерялось с 532-нм He-Ne лазерным возбуждением на Рамановском спектрометре (Renishaw inVia, UK). Кроме того, Фурье-ИК спектрометр (Bruker ALPHA II) применялся для исследования функциональных групп на синтезированном образце. Оптические свойства оценивались УФ-видимой абсорбционной спектроскопией, записанной через люминесцентные лампы (λ = 365 нм) (PerkinElmer, Lambda 25). Удельная площадь и распределение размеров пор образца активированного угля измерялись методом адсорбции/десорбции жидкого азота с автоматическим методом BET (micromeritics FlowPrer 060, Gemini VII, USA).

Синтез активированного угля

Кратко: трава Куша (DP) резалась и аккуратно промывалась несколько раз DI водой до бесцветного надстоя. DP сушили в духовке при 100 °C 5 ч и затем карбонизировали 2 ч в маффельной печи при 700 °C. Для активации смешивали с проверенным KOH (масс. 1:4) в ступке, получали однородную смесь. Дальше держали в трубчатой печи при 700 °C 2 ч в аргоне. Смесь охлаждали до комнатной температуры и промывали DI водой несколько раз до достижения pH ~ 7. Финальный продукт — активированный уголь — хранили для дальнейших экспериментов. Общий процесс показан на рис. 1.

Подготовка электрода

Стеклянно-углеродный электрод (GCE) диаметром ~0,3 см полировали аллюминиевой суспензией (0,05 мкм). Затем поверхность GCE очищали DI водой, промывали 3–4 раза и ультразвуковыми обрабатывали 15–20 мин в DI воде и этаноле. Для осаждения АУ 1 мг активного материала растворяли в 1 мл DI воды и ультразвуковыми обрабатывали 15 мин. Затем 10 мкл приготовленного раствора капали на GCE микропипеткой и сушили под лампой без контакта для предотвращения загрязнения.

Электрохимическое тестирование

Электрохимические эксперименты проводили на многоканальной рабочей станции CHI-660C с трехэлектродной системой: Pt-проволока, Ag/AgCl и стеклянно-углеродный электрод как контр-, референтный и рабочий электроды соответственно. Щелочной 6 М водный электролит KOH использовался для измерений. Циклическая вольтамметрия при разных скоростях сканирования (10–200 мВ/с) выполнялась в окне потенциалов −0,35 В до +0,45 В. Различные электрохимические параметры извлекались по уравнениям.

Удельная емкость оценивалась как C_s = I_Avg / (ν × m), где I_Avg = I_max − I_min, m и ν — масса загруженного материала (г) и скорость сканирования (В/с). Единица C_s — Ф/г.

Так как гальванометрический заряд/разряд (GCD) более надежен и дает точные результаты, мы использовали GCD для дальнейших расчетов. Удельная емкость рассчитывалась как C_s = (I × Δt) / (ΔV × m), где I, Δt, ΔV, m — ток (А), период разряда (с), окно напряжения (В), масса материала (г).

Удельная энергия (E) и удельная мощность (P) выводились уравнениями: E = (C_s × ΔV²) / 7,2 (Вт·ч/кг); P = (E × 3600) / Δt (Вт/кг).

Результаты и обсуждение

Рентгеновская дифракция

Для получения информации о графитизации синтезированного активированного угля использовалась XRD техника. XRD профиль (рис. 2a) четко показывает характерные пики активированного угла при 22° и 43°. Интенсивность и позиция пиков раскрывают низкую степень графитизации, регулярность кристаллической структуры и образование K₂CO₃ (2θ = 36,52°) как промежуточного продукта. Характерные пики можно присвоить рефлекторным плоскостям (002) и (100) для DP-AU. Широкий пик в спектре указывает на аморфный уголь, в то время как острота пика при 22° показывает увеличенный трансляционный порядок в углеродном образце при высокой температуре. Эти результаты подтверждают успешное формирование синтезированного материала АУ.

Рамановский анализ

Материал охарактеризован Рамановской спектроскопией — наиболее выраженной техникой для характеристики различных углеродистых материалов. В Рамановском спектре активированного угля наблюдаются два наиболее интенсивных пика при 1346 см⁻¹ (D-пик) и 1587 см⁻¹ (G-пик) как показано на рис. 2b. D-пик характеризует решетчатые дефекты, краевые несовершенства, неаккуратное выравнивание и низкосимметричную графитовую структуру в материале АУ, а второй пик, G-пик, демонстрирует наличие растягивающихся вибраций C=C. Кроме того, он показывает две более полосы при более высоких волновых числах 2678 см⁻¹ (2D) и 2840 см⁻¹ (S3) из-за обертона углерода и раскрывает наличие малослойного углеродного материала и графитовой природы активированного угля.

Степень графитизации рассчитывалась уравнением R = I_D / I_G, где R, I_D, I_G — степень графитизации, интенсивность D-пика (1346 см⁻¹) и G-пика (1587 см⁻¹). После расчета значение R составило ~0,84, что указывает на более высокий индекс графитизации.

Морфологическая характеристика и ЭДАКС анализ

Для изучения микроструктурных особенностей и поверхностной морфологии синтезированного материала анализировались СЭМ-изображения (рис. 3a, b). Морфология указывает на наличие крупных неправильных пор в синтезированном DP-AU. Наличие неправильных и неупорядоченных пористых структур на поверхности объясняется агрессивной атакой реагента KOH. Поры DP-AU, развивающиеся при пиролизе, критичны для увеличения удельной площади и пористого объема активированного угля за счет стимулирования диффузии молекул KOH в поры и увеличения углеродной реакции, что здесь предполагается генерирует дополнительные поры в АУ. Крупная пористая структура на поверхности активированного угля преимущественна для приложений накопления заряда, таких как суперконденсаторы. Кроме того, элементный анализ синтезированного активированного угля (рис. 3c) выполнен методом энергодисперсивной рентгеновской спектроскопии и раскрывает наличие углерода, кислорода и калия.

Передаточная электронная микроскопия (ТЕМ) и распределение размера частиц

Для аутентификации дополнительной структурной информации, кристаллического качества и размеров приготовленного образца выполнялась передаточная электронная микроскопия (ТЕМ). ТЕМ-изображения выводят наличие нескольких пористых структур размеров, видимых как прозрачные участки (обведенные желтым) на рис. 4a, b. Более того, SAED паттерн раскрывает аморфную природу активированного угля как показано во вставке рис. 4a.

УФ-видимое поглощение и ФТИР анализ

УФ-видимый спектр поглощения синтезированного активированного угля записан и представлен на рис. 5a. Он обладает характерным пиком поглощения при 264 нм из-за электронных переходов между связывающими и антисвязывающими π-орбиталями.

Поверхностные химические свойства синтезированного активированного угля анализировались ФТИР спектроскопией и показаны на рис. 5b. Он дает детали ассоциированных функциональных групп в материале АУ. Появление поглощающей полосы при 3115 см⁻¹ и малого пика при 2368,78 см⁻¹ принадлежит растягивающим вибрациям гидроксильных функциональных групп −OH. Пик при 1624,63 см⁻¹ ассоциирован с −C=C растягиванием ароматических колец, который может образовываться из-за разложения C–H связей для формирования более стабильной группы –C=C при более высокой температуре активации. Сильные поглощающие полосы при 1459,46, 1361,78, 1146,88, 1010,13 и 862,72 см⁻¹ подтверждают наличие –C–C (конjugated с –C=C), –CH₃ вибраций, C–N растягивания, C–O растягивающих мод эфиров и –C–O симметричного растягивания в синтезированном активированном угле соответственно. Более того, сильный пик поглощения при 706,43 см⁻¹ атрибутируется –C=C изгибу в синтезированном DP-AU.

BET анализ

Адсорбция и десорбция изотерм N₂

Пористость в углеродном материале генерировалась активацией реагентом KOH во время синтеза. Пористая структура и удельная площадь рассматриваются как значительные факторы для способности материалов к суперконденсаторам или ультраконденсаторам. Синтезированный DP-AU анализировался тестом адсорбции-десорбции N₂ на принципе BET для характеристик пористой структуры и удельной площади. Рис. 6a изображает изотерму адсорбции-десорбции азота DP-AU, активированного через K₂CO₃. Форма изотермы адсорбции-десорбции N₂ предполагается как смешанный тип, включающий изотермы II и IV. Тип II изотерма, предполагаемая как комбинация типов I и II, указывает на наличие микропористой природы. Начальная часть (вогнутая форма) демонстрирует полное покрытие монослоя и дальнейшее поглощение многослоя. Следовательно, тип II изотермы раскрывает хорошее согласие в микропористых и микропористых структурах. При относительно более высоком давлении график резкого поглощения означает изотермы типа IV с петлей гистерезиса. Более того, изотерма типа IV приписывается монослойному и многослойному адсорбции с капиллярной конденсацией в конических щелевидных порах. Дальше удельная площадь и диаметр пор оценивались уравнением BET.

Распределение размера пор DP-AU

Рис. 6a (вставка) показывает прямую линию для поглощенного количества против относительного давления (P/P₀), что является хорошим согласием для расчета общей удельной площади. Рис. 6b показывает распределение размера пор против дифференциального объема. Для исследования распределения размера пор выполнен BJH анализ. Средний диаметр и ширина приготовленного образца активированного угла найдены как ~3,3 нм и ~2,3 нм соответственно. Соответствующий средний пористый объем составил 0,126 см³/г. Рис. 6b (вставка) изображает увеличенный вид BJH дифференциального объема и распределения диаметра размера пор для DP-AU. BET изотерма кривая раскрывает удельную площадь со значением ~738,56 м²/г, что выводит существование мезо- и макропор в синтезированном образце. Материалы с высоким отношением площадь/объем и изобилием мезопоров стимулируют достаточное накопление заряда (удельная энергия) и быструю кинетику переноса заряда (удельная мощность) соответственно и критически важны в передовых системах накопления энергии.

Электрохимический анализ

Циклическая вольтамметрия (CV), гальваностатический заряд/разряд (GCD) и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) использовались для наблюдения электрохимической производительности DP-AU для суперконденсатора. Все исследования выполнялись с трехэлектродной системой в 6 М KOH как электролите.

Оценка электрохимической производительности с использованием CV суммирована на рис. 7a. Рисунок изображает CV кривые при различных скоростях сканирования в диапазоне 10–200 мВ/с в окне потенциалов 0,35 В до +0,45 В и показывает прямоугольную форму циклической вольтамметрической кривой АУ. Рис. 7b показывает общую характеристику электрохимического устройства накопления энергии. Низкая скорость сканирования демонстрирует более высокое значение удельной емкости, чем при более высокой скорости, так как при низкой скорости ионы в электролите могут диффундировать в доступные поры электрода, позволяя хорошему взаимодействию между ионами и порами электрода. При более высоких скоростях плохая доступность или меньшее время для гидроксильных ионов для переноса из электролита на поверхность электрода, и поэтому ионы вызывают уменьшение удельной емкости. Мы наблюдаем максимальную удельную емкость при скорости сканирования 10 В/с, пока скорость сканирования уменьшается с 160 до 10 В/с. Высокая удельная площадь и высокая пористость играют решающую роль в обладании высокой емкостью. Кроме того, замкнутая прямоугольная форма CV атрибутируется оптимизации комбинированного микропористого и мезопористого объема, а также хорошей электрической проводимости. Следовательно, наивысшая удельная емкость C_SP как ~220,70 Ф/г найдена при 10 мВ/с для DP-AU, рассчитанная по уравнению 1.

Эти отличные характеристики DP-AU атрибутируются его пористой пластинчатой структуре, которая играет жизненно важную роль для ионов электролита, обеспечивая быстрый перенос и накопление заряда.

Кроме того, электрохимическая емкость и кулоновский выход извлекались из электрохимической производительности электродного материала методом гальваностатического заряда/разряда в фиксированном окне потенциалов при контролируемых токах при разных плотностях тока 0,7, 0,9, 1,5, 1,8 и 2 А/г. Он демонстрирует почти треугольниобразный гальванометрический профиль (рис. 7c), означающий EDLC характер в электроде DP-AU. Максимальная C_SP выведена как 218 Ф/г при плотности тока 0,7 А/г для DP-AУ из уравнения 2. Рис. 7d изображает вариацию удельной емкости с плотностью тока. По мере постепенного увеличения плотности тока удельная емкость медленно уменьшается. Известно, что когда зарядный ток становится быстрее, для ионов электролита трудно быстро диффундировать в соответствующие поры электродного материала. Кроме того, так как циклическая стабильность материала является критическим параметром для практического использования суперконденсатора, циклическая устойчивость электродного материала DP-AU проводилась. Рис. 7e показывает, что ~88% начальной удельной емкости сохраняется и указывает на способность к быстрому заряду и разряду без существенной деградации даже после 5000-го цикла, что подтверждает долговечность приготовленного материала.

Для дальнейшей валидации производительности синтезированного материала DP-AU для приложений накопления энергии в практической жизни, удельная энергия и мощность рассматриваются как два жизненно важных параметра и выводились из профиля заряда/разряда уравнениями 3 и 4. Он демонстрирует максимальную удельную энергию 19,3 Вт·ч/кг с достаточно хорошей удельной мощностью 277 Вт/кг, оцененной в диапазоне −0,35 В до +0,45 В и показанную на рис. 8a. Таким образом, в соответствии с графиком Рагуна, мы разработали суперконденсатор с повышенной удельной энергией и без потери удельной мощности, который может использоваться практически. Также замечательная C_SP в широком окне потенциалов демонстрирует достаточное увеличение удельной энергии синтезированного DP-AU. Некоторые расширенные расчеты, связанные с производительностью суперконденсатора, выведены и показаны в дополнительном файле 1: Таблица S1.

Техника электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) принята для исследования интерфейсных свойств, таких как емкостные и резистивные характеры синтезированного материала на границе электрод-электролит через Найквист график (рис. 8b) и Бодов график (дополнительный файл 1: рис. S1). Рис. 8b иллюстрирует Найквист график между –Z" (мнимая часть) и Z' (реальная часть), измеренный в диапазоне частот 0,01 Гц до 0,1 ГГц при амплитуде AC 5 мВ в потенциале разомкнутой цепи. Он показывает электрическое сопротивление 1,58 Ом вместе с малым диаметром полукруга, подтверждая высокую проводимость и низкое внутреннее сопротивление. Пересечение кривой и горизонтальной оси представляет общее электрическое сопротивление устройства. Диаметр полукруга на высокой частоте относится к сопротивлению переноса заряда между электродным материалом и электролитом, а наклон хвоста на низкой частоте атрибутируется скорости ионной диффузии в электролите. Следовательно, электрод с синтезированным DP-AU хорошо подходит для суперконденсаторных приложений.

Заключение

В кратце, очень новая простая и дешевая стратегия синтеза проиллюстрирована в настоящем исследовании для разработки материала активированного угля с хорошо развитыми порами и высокой удельной площадью из природного прекурсора травы Куша. Он демонстрирует устойчивый, экологически чистый, простой в применении, без сложных послесинтезных процедур путь для приложений накопления энергии, таких как суперконденсатор. Изготовленный DP-AU с отличными свойствами использован как электродный материал для электрохимических суперконденсаторов. Маршрут позволяет небольшую модификацию электродной системы с загрузкой 1×10⁻⁵ г образца DP-AU и демонстрирует значительно высокое отношение токосборник-масса. Наивысшая удельная емкость наблюдалась с CV техникой как 220,70 Ф/г и с GCD как 218 Ф/г в широком рабочем окне потенциалов, что сравнимо выше сообщенных работ на основе зеленого синтеза (Таблица 1). Изготовленный суперконденсатор показывает хорошую удельную энергию и мощность как 19,3 Вт·ч/кг и 277,92 Вт/кг соответственно, и хорошее сохранение емкости при заметно более высоких скоростях заряда/разряда с отличной циклической стабильностью. Следовательно, биоотходовый активированный уголь из травы Куша (DP-AU) с оптимальной электрохимической производительностью может быть успешно исследован в реальном масштабе, и электрохимические устройства накопления электроэнергии с материалами АУ на основе травы Куша могут быть реализованы в ближайшее время.