Медные наночастицы на пористом углеродном субстрате: высокопроизводительные глюкозные сенсоры

Аннотация

Точный сенсор для быстрого определения концентрации глюкозы имеет критическое значение для здоровья человека, учитывая всемирное распространение диабета. В данной работе медные наночастицы, размещенные в пористом углеродном субстрате (Cu NP@PC), синтезированные кальцинацией фильтровальной бумаги, пропитанной медными ионами, при высокой температуре, разработаны как активные материалы электрода для электрохимического сенсирования глюкозы. При формировании пористого углерода медные наночастицы самопроизвольно размещаются в образующихся пустотах, образуя полупокрытые композиты. Для электрохимического окисления глюкозы полученные композиты Cu NP@PC демонстрируют значительно высокую каталитическую активность с плотностью тока 0,31 мА/см² при потенциале 0,55 В в присутствии 0,2 мМ глюкозы. Благодаря высокой электрохимической активности окисления, композиты Cu NP@PC также показывают превосходную сенсорную производительность. Чувствительность составляет 84,5 мкА/(ммоль·Л) с линейным диапазоном 0,01–1,1 мМ и низким пределом детекции (LOD) 2,1 мкмоль/Л. По сравнению с непористым углеродом (Cu NP/C), это объясняется улучшением массопереноса и усиленным синергетическим эффектом между медными наночастицами и пористым углеродным субстратом.

Введение

В последние годы диабет привлекл мировое внимание, стимулируя разработку быстрых и точных методов определения глюкозы [1]. Разработаны различные техники [2]. Электрохимические методы благодаря простоте, быстрому отклику и высокой чувствительности особенно интересны для глюкозных сенсоров, где материалы электрода играют ключевую роль [3, 4]. Известные материалы с хорошей активностью к глюкозе включают благородные металлы (Au [4], Ag [5], Pt [6], Pd [7]), неблагородные металлы (Cu [8], Ni [9]), оксиды металлов (ZnO [10], MnO₂ [11], NiO [12], Fe₂O₃ [13]) и углеродные материалы (углеродные нанотрубки [14], углеродные нан-точки [15], мезопористый углерод [16]) и др. Среди них медные композиты показывают большой потенциал для эффективных сенсорных платформ благодаря низкой стоимости [3], хорошей электропроводности [17], управляемой удельной поверхности. Сообщается, что электрохимическая производительность медных материалов значительно улучшается при формировании композитов с углеродными субстратами: графеном [18, 19], углеродными нановолокнами [20], нанотрубками [21], мезопористыми углями [22]. Например, Zhang et al. подготовили композит медных наночастиц на лазерно-индуцированном графене для гибкого фермент-свободного амперометрического биосенсора глюкозы с высокой чувствительностью для носимых/имплантируемых устройств [23]. Группа Wang синтезировала композит CuO и однстенных углеродных нанотрубок методом дугового разряда — высокопроводящая сеть нанотрубок обеспечила высокую чувствительность и селективность [21]. Ju et al. создали композит из одномерных медных нанопроводов и двумерных слоев редуцированного оксида графена (rGO) с чувствительностью 1625 мкА/(мМ·см²) и пределом детекции 0,2 мкМ [3]. Несмотря на достигнутые успехи, производительности все еще недостаточно для переносных устройств, что требует поиска новых шаблонов или партнеров для медных наночастиц.

Пористые углероды со специальной трехмерной структурой [24] не только обладают обильными центрами связи для дисперсии металлических активных центров, но и обеспечивают большую удельную площадь, улучшающую доступность электронов и реагентов [25-27]. В последние годы пористые углероды признаны перспективными модифицирующими и субстратными материалами, способными значительно повысить электрохимическую сенсорную активность металлов. Например, Li et al. изучили композиты наночастиц сплава Co₇Fe₃, встроенных в пористые углеродные нанолисты (Co₇Fe₃/NPCSs) — широкий линейный диапазон детекции глюкозы (0,001–14,00 мМ) благодаря наноконфинированному эффекту пористого углерода [28]. Jia et al. использовали металло-органические каркасы (MOF) как самопожертвующиеся шаблоны для пористых углеродных наножибок с никелевыми наночастицами — быстрый отклик (внутри 1,6 с) [29]. Song et al. построили композит (Cu@C-500) из равномерно встроенных медных наночастиц в пористый углеродный слой из Cu-MOF — иерархическая пористость обеспечила высокую чувствительность и низкий LOD [30]. Таким образом, пористые углероды с уникальными структурными и электронными эффектами ожидаются отличными партнерами для дальнейшего усиления электрохимической производительности медных наноматериалов в глюкозном сенсировании.

В данной работе композиты медных наночастиц в пористых углеродных субстратах спроектированы и синтезированы кальцинацией дешевой фильтровальной бумаги, пропитанной медными ионами, при высокой температуре. В процессе синтеза формирование пористого углерода и размещение медных наночастиц происходят одновременно, что подтверждается РЭМ и ТЭМ. Электрохимические измерения показывают, что образцы (Cu NP@PC) демонстрируют высокую электроокаталитическую активность для окисления глюкозы с плотностью тока 0,31 мА/см² при 0,55 В при 0,2 мМ глюкозы, что значительно лучше Cu NP/C. Для сенсирования глюкозы чувствительность 84,5 мкА/(ммоль/Л) и предел детекции 2,1 мкмоль/Л — гораздо выше большинства ранее сообщавшихся материалов. Также продемонстрирована хорошая селективность материалов в анти-интерференционных экспериментах.

Экспериментальная часть

Реактивы

Нитрат меди (Cu(NO₃)₂·3H₂O, АР), этанол (C₂H₅OH, 99,8%), глюкоза (C₆H₁₂O₆, 96%), мочевина (CH₄N₂O, АР, 99%), лимонная кислота (C₆H₈O₇, АР, 99,5%), ацетат аммония (CH₃COONH₄, АР), хлорид натрия (NaCl, АР, 99,5%), гидроксид калия (KOH, АР, 85%). Все реактивы приобретены у Aladdin. 5% раствор Nafion D520 от DuPont, фильтровальная бумага от Hangzhou Fuyang BEIMU Pulp Co., Ltd. Углеродная бумага Toray TGP-060 (Япония). Вода ультрачистая, проводимость 18,25 МОм·см.

Приборы

Рентгеновская дифракция (XRD) — X'Pert PRO MPD. Фурье-спектроскопия ИК (FT-IR) 1000–4000 см⁻¹ — IS50. Рамановская спектроскопия — inVia Qontor (Renishaw, UK), длина волны 532 нм. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) — Thermo ESCALAB 250XI, 120 Вт. Морфология — РЭМ Hitachi S4800, 20 кВ. ТЭМ — Tecnai G2 F20. BET — ASAP2020M.

Синтез Cu NP@PC и Cu NP/C

Синтез Cu NP@PC выполнен двухступенчатой высокотемпературной пиролизом. Сначала коммерческая фильтровальная бумага предварительно отжигалась при 250 °C в течение 1 ч в трубчатой печи под азотом. Затем фрагмент бумаги 10 × 50 мм помещали в 0,1 М раствор нитрата меди на 10 мин. После сушки при комнатной температуре бумагу помещали в фарфоровую лодочку и последовательно калинили при 180 °C (2 ч), 240 °C (2 ч), 900 °C (1 ч) в трубчатой печи под азотом. Продукт Cu NP@PC собирал после остывания и измельчал перед электрохимическими тестами. Контрольные образцы Cu NP/C и чистый углерод синтезировали аналогично, но с концентрацией нитрата меди 0,2 М и 0 М соответственно.

Электрохимические измерения

Все тесты выполнялись на электрохимической рабочей станции CHI 760E в стандартной трехелектродной системе при комнатной температуре. Углеродная бумага (5 × 5 мм) как токосборник промывалась водой, этанолом и сушилась при 60 °C. Катализаторная чернила: 10 мг образца (Cu NP@PC, Cu NP/C или чистый углерод) смешивали с этанолом, водой и 5% Nafion в соотношении 10:10:1 до однородной дисперсии. 40 мкл чернил наносили на чистую углеродную бумагу с нагрузкой 1,6 мг/см² — рабочий электрод. Эталонный электрод — Ag/AgCl (насыщенный KCl), контрэлектрод — графитовый стержень. Для экспериментов использовались циклическая вольтамметрия и линейная вольтамметрия для качественной оценки окисления глюкозы, хronoамперометрия — для количественной оценки сенсорной производительности. Электролит — 0,1 М KOH.

Результаты и обсуждение

Рис. 1a показывает схему синтеза: предварительный нагрев удаляет нестабильные примеси и влагу, бумага пожелтела. Затем обработанная бумага проникали медными ионами. При высокотемпературной кальцинации формируются медные атомы и кристаллиты. Поскольку скорость нуклеации и роста медных наночастиц ниже скорости пиролиза углерода, начальные микрокристаллы меди катализируют декомпозицию и испарение углерода, формируя отверстия [31]. В итоге получаются коричнево-черные образцы Cu NP@PC. Избыточная концентрация медных ионов увеличивает скорость нуклеации, приводя к формированию непористых углеродных материалов. XRD (Рис. 1b) показывает пики меди и углерода для обоих образцов. Три острых пика при 43,2°, 50,3°, 73,9° соответствуют решеткам (111), (200), (220) меди (PDF#04-0836) [32, 33]. Широкий пик около 25° — (002) графитизированного углерода, способствующего электронному транспорту [3, 25, 34]. Рамановские спектры (Рис. 1c) показывают D-полосу (~1350 см⁻¹) и G-полосу (~1600 см⁻¹) [35]. G-полоса — движение sp² углерода, D-полоса — дыхание углеродных колец [36]. Отношение D/G для Cu NP@PC = 0,899, то же для Cu NP/C, указывая на схожий состав: оба состоят из медных наночастиц и углеродного каркаса. FTIR (Рис. 1d): сигналы 1734 и 1628 см⁻¹ у Cu NP@PC — растяжение C=O [39] и C–O [40]. Полоса 2363 см⁻¹ — CO₂ в воздухе. Слабая полоса 3466 см⁻¹ — растяжение O–H воды [37].

a Схема приготовления Cu NP@PC и Cu NP/C; b XRD образцы; c Рамановские спектры; d FTIR спектры

РЭМ (Рис. 2a) Cu NP@PC: многочисленные отверстия случайно распределены на поверхности углеродного слоя, медные наночастицы расположены в этих отверстиях. Рис. 2b: почти все наночастицы наполовину внутри и наполовину снаружи. Это способствует электронному транспорту с субстратом (внутри) и активным центрам (снаружи), повышая эффективность электрохимических реакций. Cu NP/C (Рис. 2c): пористого углерода нет, наночастицы на поверхности, наблюдается агломерация (Рис. 2d). Размеры наночастиц: 0,406 и 0,398 мкм соответственно — незначительная разница, увеличение концентрации ионов меди контролирует только морфологию углерода. ТЭМ (Рис. 2e) подтверждает частичное инкапсулирование наночастиц в отверстия. Азотная адсорбция (Рис. 2f): BET площадь Cu NP@PC = 309,95 м²/г, значительно выше Cu NP/C, согласуется с РЭМ/ТЭМ.

a,b РЭМ Cu NP@PC; c,d РЭМ Cu NP/C; e ТЭМ Cu NP@PC; f BET анализ Cu NP@PC и Cu NP/C

XPS (Рис. 3a,b) показывает наличие Cu, C, O. Cu 2p спектры (Рис. 3c) для обоих образцов имеют пики в одних позициях: 952,5 и 932,8 эВ — Cu 2p₃/₂ и Cu 2p₁/₂ металлической меди Cu(0) [38]; 953,7 и 934,8 эВ — Cu(II) [39-41]; сателлитные пики 944,2 и 941,4 эВ подтверждают Cu(II) [10]. Отношение Cu(0)/Cu(II): Cu NP@PC = 2,2, Cu NP/C = 1,8. Поверхностные атомы меди в Cu NP@PC труднее окисляются из-за инкапсуляции пористого углерода. Больше металлической меди может играть роль в сенсировании глюкозы. C1s спектры (Рис. 3d): пики 289, 286, 284,8 эВ — C=O, C–O, C–C/C–H, подтверждают кислородсодержащие функциональные группы, согласуется с FTIR.

a XPS обзор Cu NP@PC; b XPS обзор Cu NP/C; c Cu 2p спектры; d C1s спектры

Электрохимические свойства к глюкозе изучались в 0,1 М KOH. Чистый углерод без меди — референс. Циклические вольтамметрические кривые (CV, Рис. 4a) показывают наибольший токовый отклик Cu NP@PC при 0,2 мМ глюкозы. Плотность тока 0,31 мА/см² при 0,55 В — лучший катализатор окисления глюкозы благодаря пористой структуре. Пористость способствует массопереносу [29]. Влияние скорости сканирования (Рис. 4b): плотность тока растет с ростом скорости 20→80 мВ/с. Рис. 4c: линейная зависимость J_p от v¹ᐟ²: J_p = 0,00254 v¹ᐟ² − 0,00359 (R²=0,995) — диффузионно-контролируемый процесс [44]. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS, Рис. 4d): сопротивление заряду Cu NP@PC ниже Cu NP/C. Механизм окисления глюкозы на Cu NP@PC (Рис. 4e): Cu(II) окисляется до Cu(III), затем восстанавливается до Cu(II), глюкоза отдает электрон, окисляясь до глюконolakтона, который быстро диффундирует в раствор и гидролизуется до глюконовой кислоты [3, 45].

a CV кривые Cu NP@PC, Cu NP/C, чистый углерод (0,2 мМ глюкозы, 0,1 М KOH, 100 мВ/с); b CV Cu NP@PC при разных скоростях; c J_p vs v¹ᐟ²; d EIS Cu NP@PC и Cu NP/C; e Схема механизма конверсии глюкозы

Сенсорные свойства Cu NP@PC к глюкозе изучались на основе каталитической активности. CV при 2, 4, 6, 8, 10 мМ глюкозы (Рис. 5a): плотность тока растет с концентрацией — потенциально отличные сенсорные свойства. Хronoамперометрия (I-t) при 0,55 В (Рис. 5b): ток Cu NP@PC растет ступенчато при увеличении глюкозы 0,01–1,1 мМ. Калибровочная кривая (Рис. 5d): y = 0,3378x + 0,0077 (R²=0,997). Чувствительность 84,5 мкА/(ммоль/Л). LOD = 3σ/q [46] = 2,1 мкмоль/Л. Эти показатели лучше большинства предыдущих отчетов (Рис. 6b) [47-52]. Для сравнения, Cu NP/C (Рис. 5c) показывает меньшее изменение тока. Калибровка: y = 0,007x + 0,0017 (R²=0,998). Чувствительность 1,75 мкА/(ммоль/Л), LOD ~10 мкмоль/Л. Пористый углеродный субстрат значительно улучшает сенсорные характеристики.

a CV Cu NP@PC при 2–10 мМ глюкозы (100 мВ/с); b Амперометрический отклик Cu NP@PC при последовательном добавлении глюкозы 0,55 В; c Амперометрический отклик Cu NP/C; d Калибровочные кривые Cu NP@PC и Cu NP/C. Погрешности — 3 повтора

a Токовые отклики Cu NP@PC при инъекции 0,01 мМ глюкозы, ацетата аммония, NaCl, мочевины, лимонной кислоты; b Сравнение LOD и чувствительности Cu NP@PC с литературой

Анти-интерференционная способность — ключевой фактор. Для селективности Cu NP@PC к глюкозе выбрали интерференты: ацетат аммония, NaCl, мочевина, лимонная кислота (0,01 мМ), последовательно вводили в электролит [53]. Изменения тока от интерферентов пренебрежимо малы. Только 0,01 мМ глюкозы вызывает значительный рост тока (Рис. 6a). Используя мочу как субстрат, система сохраняет чувствительность детекции глюкозы, сопоставимую с коммерческими тест-полосками (Доп. файл 1: Рис. S3, S4). Таким образом, Cu NP@PC обладает отличной электроокаталитической и сенсорной способностью к глюкозе.

Заключение

Композит медных наночастиц и пористого углеродного субстрата спроектирован и синтезирован кальцинацией коммерческой фильтровальной бумаги, пропитанной медными ионами. Благодаря пористости Cu NP@PC демонстрирует отличную способность к электрохимическому окислению и сенсированию глюкозы. Чувствительность 84,5 мкА·мМ⁻¹, предел детекции 2,1 мкМ — значительно превосходят большинство предыдущих работ. Cu NP@PC модифицированный электрод также показывает хорошую селективность к глюкозе. Композит предоставляет не только нового кандидата для переносных глюкозных сенсоров, но и новую идею для приготовления пористых углеродных материалов.

Доступность данных и материалов

Данные и выводы представлены в статье.

Аббревиатуры

LOD:

Предел детекции

rGO:

Редуцированный оксид графена

MOF:

Металло-органический каркас

XRD:

Рентгеновская дифракция

SEM:

Растровая электронная микроскопия

TEM:

Проходная электронная микроскопия

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

CV:

Циклические вольтамметрические кривые

I-t:

Хроноамперометрия

UA:

Мочевина

CA:

Лимонная кислота