Эффективное изготовление выпрямителей на основе нанопроводников ZnO с помощью выравнивания постоянным током через электроды Au

Аннотация

В данной работе демонстрируется изготовление и характеристика устройств на основе нанопроводников ZnO в конфигурации металл–нанопроводник–металл с использованием выравнивания диэлектрофорезом постоянного тока (DC DEP) через золотые электроды. Вольт-амперные характеристики устройств показали их выпрямляющие свойства, а направление выпрямления определялось направлением тока из-за асимметричного джоулевского нагрева в процессе выравнивания DEP. Джоулевский нагрев вызвал диффузию атомов Au из электродов во внутренние нанопроводники ZnO и образование Шоттки-контакта на границе Au/ZnO. Быстрая и чувствительная фотовозбужденная реакция была достигнута для выпрямляющих устройств в режиме обратного смещения за счет инъекции носителей заряда и фотопроводимости при УФ-освещении. Такой метод выравнивания нанопроводников ZnO диэлектрофорезом постоянного тока является простым способом изготовления выпрямляющих устройств для применения в чувствительных и быстрых УФ-датчиках.

Введение

ZnO — это n-тип полупроводник металл-оксида с прямой запрещенной зоной 3,37 эВ. В последнее время нанопроводники (НП) ZnO привлекли внимание благодаря своему потенциалу в УФ-датчиках из-за высокого отношения поверхности к объему, высоких скоростей генерации и рекомбинации электрон-дырочных пар, высокой проводимости и нетоксичности. Различные методы, такие как фазовые транспортные процессы, химическое осаждение из газовой фазы (CVD) и гидротермальные методы, использовались для синтеза нанопроводников ZnO. Среди этих техник гидротермальный метод является наиболее экономичным для массового производства.

В последние годы сообщалось об изготовлении высокопроизводительных УФ-датчиков на основе нанопроводников ZnO. Значительное снижение темнового тока может повысить чувствительность датчиков. Выпрямляющие ВАХ устройств, включающих как p-n переход, так и Шоттки-диоды, могут достичь этой цели. Использование Шоттки-диода не только повышает чувствительность устройств, но и сокращает время отклика. Однако в предыдущих исследованиях изготовление нанопроводниковых Шоттки-диодов было очень сложным. Например, один конец нанопроводника ZnO контактировал с медным или платиновым электродом диэлектрофоретическим осаждением, методы электронно-лучевой литографии использовались для создания Шоттки-контакта, а другой конец формировал омический контакт путем осаждения Pt/Ga с помощью FIB.

Диэлектрофорез (DEP) — один из распространенных методов выравнивания нанопроводников при изготовлении датчиков в металл–полупроводник–металл структурах, так как он прост, дешев и может использоваться не только для выравнивания отдельных нанопроводников, но и для крупномасштабного выравнивания многосегментных нанопроводников. Диэлектрические нанопроводники могут точно выравниваться между электродами, когда они подвергаются воздействию неоднородного электрического поля, генерируемого переменным током (AC). Устройства с выпрямляющими ВАХ могут формироваться в процессах выравнивания DEP. Однако направление выпрямления не могло быть предсказано. В нашем предыдущем исследовании устройства на основе нанопроводников Si с выпрямляющими ВАХ были изготовлены методом DEP постоянного тока (DC) и асимметричным локальным джоулевским нагревом в процессе электрических измерений. Направление выпрямления могло определяться направлением сканирования напряжения.

В данном исследовании представлен простой метод изготовления управляемого направления выпрямления выпрямляющего устройства, демонстрирующего выравнивание нанопроводников ZnO DEP постоянным электрическим полем. Такое устройство оказалось обладающим отличными свойствами для чувствительного определения УФ-света.

Методы

Сначала ацетат цинка дигидрат (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) растворили в смеси моноэтаноламина (C₂H₇NO) и изопропилового спирта (C₃H₈O). Концентрация ацетата цинка и этаноламина составляла 0,75 М. Полученный раствор помешивали при 60 °C в течение 120 мин для получения однородного коллоидного раствора, который служил покрывающим раствором. Этот коллоидный раствор (40 мкл) капали на Si-подложки 1×1 см² для спин-коутинга. Подложки сушили при 100 °C в течение 30 мин, а затем отжигали при 300 °C в течение 30 мин. Полученные подложки ниже называются «предварительно обработанными подложками».

Растворы для роста ZnO готовили путем смешивания ацетата цинка (0,04 М) с гексаметилентетрамином (HMTA) (0,04 М) в объемном отношении 1:1. Предварительно обработанные подложки погружали в раствор для роста ZnO (150 мл) на 60 мин при 90 °C. Затем подложки извлекали, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Полученные подложки представляли собой Si-подложки с массивами нанопроводников ZnO.

Электроды Au/Ti с интервалом 2 мкм осаждали на Si-подложках электронно-лучевым испарением. Массив нанопроводников ZnO помещали в раствор изопропилового спирта (4 мл) и ультразвуковыми обрабатывали 15 мин. Нанопроводники ZnO опадали от Si-подложки и диспергировали в растворе. Каплю суспензии нанопроводников ZnO с определенной концентрацией капали на систему электродов, а затем к паре электродов прикладывали постоянное электрическое поле с помощью измерителя мощности (Keithley, 2612A). Сток подключали к положительному напряжению, а исток — к земле. На рис. 1 показана экспериментальная установка системы электродов.

Поверхностную морфологию образцов изучали методом полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM, JEOL, JSM-6700F). Атомные изображения нанопроводников получали с помощью высокоразрешающего передаточного электронного микроскопа (HRTEM, JOEL, JEM-2100F). Кристаллическую структуру нанопроводников характеризовали рентгеновской дифракцией (XRD, Mac Science, MXP-III).

Результаты и обсуждение

На рис. 2a, b показаны плановые и поперечно-сечение SEM-изображения массивов нанопроводников ZnO, выросших гидротермальным методом. Нанопроводники ZnO имели гексагональную форму, средний диаметр 120 нм и длину 3,5 мкм. На рис. 2c показано TEM-изображение отдельного нанопроводника ZnO, который представляет собой одно кристаллическую структуру с направлением роста [001], как подтверждает атомно-разрешающее TEM-изображение на рис. 2d.

Концентрация исходной суспензии нанопроводников ZnO оценивалась примерно в 2,5×10⁶ шт./мкл. Исходную суспензию разбавляли в 20 раз и капали на разделенные электроды Au/Ti с постоянным смещением 1–7 В в процессе выравнивания DEP. Нанопроводники ZnO выравнивались через электроды Au/Ti, параллельно друг другу при напряжении 1–3 В; плотность выровненных нанопроводников ZnO увеличивалась с прикладываемым смещением (дополнительный файл 1: рис. S1). Однако когда прикладываемое смещение превышало 4 В, электроды легко ломались (дополнительный файл 1: рис. S2). Плотность выровненных нанопроводников ZnO контролировалась изменением концентрации суспензии. Поэтому для изготовления отдельного устройства на нанопроводнике ZnO для измерения его электрических свойств использовали разные концентрации суспензий при прикладываемых напряжениях 1, 2 и 3 В. На рис. 3 показаны ВАХ изготовленных отдельных устройств на нанопроводнике ZnO с напряжениями 1, 2 и 3 В, прикладываемыми к стоку в процессе выравнивания DEP. Выпрямляющее поведение наблюдалось при прикладываемом напряжении 3 В. ВАХ около 70% устройств демонстрировали выпрямляющее поведение, а остальные устройства имели контактное сопротивление. При прикладываемом напряжении менее 2 В почти все устройства имели высокое контактное сопротивление.

На рис. 4 показано SEM-изображение отдельного устройства на нанопроводнике ZnO, изготовленного с использованием напряжения 3 В в процессе выравнивания и демонстрирующего выпрямляющую ВАХ. TEM-изображения и анализ зонной электронной дифракции (SAED) этого выпрямляющего устройства показаны на рис. 5. Кристаллические структуры на стороне стока, истока и в середине нанопроводника были такими же, как у нанопроводника ZnO до выравнивания, что означает, что процесс выравнивания не наносит значительного структурного повреждения нанообъектам. Чтобы понять, почему ВАХ демонстрирует выпрямляющее поведение, химический состав границ ZnO/Au на обоих концах нанопроводника ZnO определяли методом энергодисперсивной рентгеновской спектроскопии (EDS), как показано на рис. 6. Профиль концентрации-расстояния Au указывает на диффузию Au из электрода в нанопроводник ZnO. Атомные концентрации Zn и O на расстоянии 60–140 нм от границы ZnO/Au составляли около 50%. В направлении к границе концентрация Zn сначала слегка увеличивалась, а затем быстро уменьшалась, в то время как концентрация O уменьшалась медленно. Мы заключаем следующее. Граница ZnO/Au демонстрировала контактные сопротивления, когда нанопроводник ZnO адсорбировался на обоих электродах Au в процессе выравнивания DEP. Температура контактов нанопроводник/электрод увеличивалась при высоком потоке электронов через контакты из-за джоулевского нагрева, что вызывало диффузию атомов Au из электродов Au во внутренние нанопроводники ZnO. Атомы Zn вытеснялись внутрь нанопроводника ZnO и образовывались вакансии Zn.

Рис. 6 показывает, что концентрация Au на стороне стока выше, чем на стороне истока, что указывает на более высокую температуру на стороне стока из-за асимметричного эффекта джоулевского нагрева. Кроме того, несколько устройств, изготовленных с постоянным смещением 3 В, деформировались на стороне стока, как показано в дополнительном файле 1: рис. S3. Для устройств, изготовленных под постоянным смещением 5 В и 7 В, анодные области сильно повреждались плавлением больше, чем катодные области, как показано в дополнительном файле 1: рис. S2. Эти явления также указывают на асимметричность джоулевского нагрева.

Для изучения фоточувствительных свойств выпрямляющего устройства на базе нанопроводника ZnO вертикально на устройства направляли УФ-свет длиной волны 365 нм с различной интенсивностью, одновременно регистрируя соответствующие фотовозбужденные характеристики. На рис. 7a показаны ВАХ этого устройства, демонстрирующие индуцированный фотоконтакт. На рис. 7b, c показана временная зависимость фотовозбужденной реакции этого выпрямляющего устройства при периодическом освещении. Более высокая чувствительность достигалась, когда устройство работало в режиме обратного смещения. Фоточувствительность (S) рассчитывалась по уравнению:

S = I_UV/vis / I_dark

где I_UV/Vis и I_dark — токи, измеренные под освещением и в темноте соответственно. Время отклика и время восстановления определяются как время, необходимое датчику для достижения 90% стационарного сопротивления и возврата к 10% значения. Как показано на рис. 7b, когда устройство находилось под УФ-возбуждением при +3 В в режиме прямого смещения, ток увеличивался с ~2,5 до ~5,75 мкА. Чувствительность составляла 2,3, а время отклика и восстановления — 1,8 с и 4,9 с соответственно. С другой стороны, когда устройство находилось под УФ-освещением при −3 В в режиме обратного смещения, как показано на рис. 7c, ток резко возрастал с 0,1 до 200 нА. Чувствительность составляла 2000, что в 870 раз превышало чувствительность устройства в режиме прямого смещения. Время отклика и восстановления составляли 0,1 и 0,145 с соответственно, что намного короче, чем в режиме прямого смещения. Шоттки-детектор Pt(Ga)-ZnO НП-Pt, приготовленный Zhou et al., демонстрирует чувствительность 1500 при 1 В в режиме обратного смещения под УФ-излучением 365 нм. Время отклика и восстановления составляли 0,6 и 6 с. По сравнению с их устройством, устройство в данной работе имеет более высокую скорость отклика и восстановления и более простой процесс изготовления. Таким образом, этот метод можно рассматривать для изготовления других Шоттки-диодов на основе полупроводниковых нанопроводников. На рис. 7d показан фотоконтакт (I_P) датчика на базе ZnO-НП при −3 В в режиме обратного смещения, который соответствует простому степенному закону I_P ∝ P^0,64, где P — интенсивность света. Ненецелочисленный показатель степени является результатом сложного процесса генерации, захвата и рекомбинации электрон-дырочных пар в полупроводнике.

В данной работе устройства имеют металл–полупроводник–металл структуру (M-S-M). Кислород, адсорбированный на поверхности ZnO в воздухе, захватывал свободные электроны, что вызывало область истощения у поверхности. Когда прикладываемое постоянное смещение было менее 2 В в процессе выравнивания DEP, нанопроводник ZnO просто физически адсорбировался на электроде Au. Граница Au/Zn имела серьезное контактное сопротивление из-за образования Шоттки-контактов. Энергетическая диаграмма показана на рис. 8a. Таким образом, ток не мог протекать через устройство при измерении ВАХ, как показано на рис. 3. Когда прикладываемое смещение увеличивалось до 3 В, происходил асимметричный джоулевский нагрев и кислород десорбировался с образованием границы Au/ZnO. Одновременно атомы Au диффундировали из электродов Au в нанопроводники ZnO и генерировались вакансии Zn. Предыдущее исследование показывает, что нанопроводники ZnO, изготовленные гидротермальным методом, являются n-тип полупроводниками с работой выхода 5,28 эВ из-за образования вакансий O. Теоретически граница Au/ZnO должна демонстрировать омические контактные характеристики. Когда концентрация вакансий Zn была выше концентрации вакансий O, характеристика нанопроводника ZnO трансформировалась из n-тип в p-тип полупроводник, так как вакансии Zn играли роль акцепторов. Таким образом, граница Au/ZnO трансформировала свои электрические свойства в Шоттки-контакт. В данном исследовании асимметричный джоулевский нагрев вызвал Шоттки-контакт на конце стока и омический контакт на конце истока, как показано на рис. 8b. Поэтому, если прикладываемое смещение достаточно для индукции джоулевского нагрева (3 В), получалась выпрямляющая ВАХ.

Что касается фотовозбужденной производительности, выпрямляющее устройство в режиме обратного смещения имело высокую чувствительность и короткое время отклика. Зонная диаграмма устройства с обратным смещением в темноте показана на рис. 8c. Большая область истощения (λ) препятствует потоку носителей и уменьшает темновой ток. Под УФ-освещением зонная диаграмма показана на рис. 8d. Фотогенерированные электроны, созданные в области истощения обратного смещения Шоттки-перехода, захватываются в областях истощения, что сужает область истощения. Накопленные электроны привлекают дыры из электрода в нанопроводник. Сужение области истощения вызывает туннелирование дыр в полупроводнике, вызывая увеличение коэффициента усиления тока более единицы и повышение скорости переноса дыр. Дополнительно p-n переход в нанопроводнике ZnO формирует потенциальный барьер, когда фотодетектор работает в режиме обратного смещения. Таким образом, ВАХ устройства под облучением 365 нм не были линейными, как показано на рис. 7a.

В предыдущих исследованиях выпрямляющие устройства изготавливали путем выравнивания нанопроводников ZnO на парных электродах с использованием DEP, и их выпрямляющее поведение было результатом формирования асимметричных контактов в процессе выравнивания DEP. Однако направление выпрямления было случайным. В нашем предыдущем исследовании выпрямляющие ВАХ этих устройств получались в процессе измерения ВАХ, и направление выпрямления определялось направлением сканирования напряжения. В данном исследовании использовался простой технологический процесс. Устройство изготавливалось DC в процессе сборки, индуцированного электрическим полем, и направление выпрямления определялось направлением тока.

Заключение

Устройства на базе нанопроводников ZnO изготавливались путем выравнивания одно кристаллических нанопроводников ZnO через электроды Au методом DC DEP. Выпрямляющие ВАХ этих устройств могут быть получены, а направление выпрямления может определяться направлением тока из-за асимметричного джоулевского нагрева в процессе выравнивания DEP. Джоулевский нагрев вызывал диффузию атомов Au из электродов Au во внутренние нанопроводники ZnO и образование Шоттки-контакта на границе Au/ZnO. Быстрая и чувствительная фотовозбужденная реакция достигалась для выпрямляющих устройств в режиме обратного смещения за счет инъекции носителей заряда и фотопроводимости при УФ-освещении. Эти выпрямляющие устройства на базе нанопроводников ZnO имеют потенциальное применение в качестве фото детекторов и других приложений, таких как логические вентили или датчики.