Размерозависимая проводимость отдельных кремниевых нанопроводников: данные КАФМ

Аннотация

Периодически упорядоченные массивы вертикально ориентированных кремниевых нанопроводников (Si NW) успешно получены методом наносферной литографии в сочетании с металло-ассистированным химическим травлением. Изменяя время травления, можно хорошо контролировать как диаметр, так и длину нанопроводников. Проводящие свойства таких Si NW, в частности их размерозависимость, исследованы с помощью проводимой атомно-силовой микроскопии (КАФМ) на отдельных нанопроводниках. Результаты показывают, что проводимость Si NW во многом зависит от их диаметра и длины. Si NW с меньшим диаметром и меньшей длиной демонстрируют лучшие проводящие свойства. Вместе с характеристикой ВАХ предполагается возможный механизм с точки зрения размерозависимой высоты Шотткиевского барьера, что дополнительно подтверждается измерениями электростатической силовой микроскопии (ЭСМ). Это исследование также указывает на то, что КАФМ может служить эффективным средством для изучения размерной (или других параметров) зависимости проводящих свойств на отдельных наноструктурах, что необходимо как для оптимизации fabricación, так и для потенциальных применений наноструктур.

Введение

Кремниевые нанопроводники (Si NW) получили перспективные применения в электронике, фотонике, оптоэлектронике и многих других областях благодаря своему высокому соотношению сторон и уникальным электрическим, термоэлектрическим и фотоэлектрическим свойствам, а также совместимости с традиционной кремниевой технологией [1,2,3,4,5]. В последние десятилетия исследования Si NW в основном фокусировались на улучшении роста и измерении свойств. Разработано множество методов приготовления Si NW, включая восходящие методы, такие как пар-жидкость-твердое тело, химическое осаждение из паровой фазы и молекулярно-лучевая эпитаксия [6,7,8,9,10], а также нисходящие подходы с использованием электронно-лучевой литографии, реактивного ионного травления или металло-ассистированного химического травления [11,12,13,14,15,16]. Среди этих методов наносферная литография (NSL) в сочетании с металло-ассистированным химическим травлением (MACE) интенсивно применялась для fabricación больших площадок упорядоченных массивов вертикально выровненных Si NW благодаря своей простоте, низкой стоимости и универсальности [15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Si NW, полученные методом MACE, обычно имеют очень шершавые и даже пористые поверхности [18,19,20,21], что обеспечивает им большую удельную поверхность и отличные свойства, открывая большой потенциал применения в биосенсорах, термоэлектрических устройствах, литий-ионных батареях, солнечных элементах и т.д. [22,23,24]. Для реализации этих применений необходимо хорошо понимать их электрические свойства. На данный момент часто применяются два вида методов для исследования электрических свойств нанопроводников. Один выполняется обычными макроскопическими методами, которые относительно легко реализовать, но могут дать только усредненные результаты по большой сборке нанопроводников [24, 25]. Другой выполняется на отдельных нанопроводниках со специально изготовленными однонанопроводниковыми приборами [21, 26,27,28], что позволяет исключить влияние неоднородности размеров, но трудно выполнимо, особенно при измерении зависимости свойств. Поэтому настоятельно требуются более удобные методы изучения электрических свойств на отдельных NW без сложной нанофабрикации.

В последние десятилетия электроизмерения на основе зондной микроскопии (SPM) проявили себя как мощные техники для электрической характеристики в наномасштабе [29, 30]. Среди этих SPM-техник проводимая атомно-силовая микроскопия (КАФМ) успешно применялась для изучения проводящих свойств на отдельных наноструктурах [30,31,32]. Исследования КАФМ на различных нанопроводниках, таких как ZnO, InAs, CdS, CdSe, GaAs, InAsSb и Si NW, уже сообщались [33,34,35,36,37,38]. Хотя большинство исследований фокусировались на проводящих свойствах нанопроводников с фиксированными параметрами, некоторые исследования проводились для изучения допированной зависимости проводящих свойств [37,38,39]. Размерозависимость проводящих свойств нанопроводников изучалась гораздо меньше. Лишь несколько исследований сообщали о диаметрозависимых проводящих свойствах нанопроводников, даже не ограничиваясь КАФМ, и значительная часть из них касалась диаметрозависимости удельного сопротивления нанопроводников [25, 40,41,42]. Например, пара исследований на GaN нанопроводниках обнаружили, что удельное сопротивление было высоким при критическом диаметре (20 ~ 80 нм, в зависимости от методов fabricación) и оставалось неизменным за его пределами [41, 43], тогда как другие исследования на Si нанопроводниках сообщали, что удельное сопротивление нанопроводника уменьшалось с увеличением диаметра в диапазоне десятков до сотен нанометров [40, 44]. Для полупроводниковых нанопроводников с металлическими контактами Шотткиевский барьер может играть важную роль в их проводящих свойствах. Поэтому, кроме удельного сопротивления, высоту Шотткиевского барьера следует учитывать при наличии полупроводниковых нанопроводников. Несколько работ фокусировались на диаметрозависимости высоты Шотткиевского барьера (SBH), но результаты не согласованы. Например, Калаорра и др. рассчитали SBH, решая уравнение Пуассона в нанопроводнике, и обнаружили явную тенденцию увеличения высоты барьера с уменьшением размера [45]. Подобная диаметрозависимость экспериментально сообщалась Суди и др. при исследовании диаметрозависимой фотоэлектрической напряженности и поверхностной плотности состояний на однонаноструктурном приборе ZnO. Они обнаружили, что высота поверхностного барьера увеличивалась с уменьшением диаметра (20–60 нм), что интерпретировалось моделированием поверхностной плотности состояний с помощью уравнения Пуассона [46]. Напротив, измерения сканирующей фототоковой микроскопии на отдельных Si нанопроводниковых полевых транзисторах Ён и др. раскрыли противоположную зависимость: высота барьера уменьшалась с уменьшением диаметра из-за вклада интерфейсных состояний [47]. Другая экспериментальная работа Мао и др. на отдельных Pt/ZnO наноиглах Шотткиевских диодов также сообщала, что высота барьера уменьшалась с уменьшением диаметра, что объяснялось эффектом Джоулевого нагрева и/или электронной неоднородностью интерфейса [48]. Поэтому до сих пор диаметрозависимость проводящих свойств нанопроводников не достигла консенсуса и далека от полного понимания. Особенно исследования размерозависимых проводящих свойств и размерозависимого SBH не сообщались для отдельных Si NW, изготовленных методом MACE, которые имеют довольно шершавую поверхность для перспективных применений.

В этой работе периодические массивы вертикально выровненных Si NW с разными диаметрами и длинами приготовлены методом NSL в сочетании с MACE. И диаметр, и длина Si NW могут быть хорошо контролированы путем регулировки времени травления. Проводящие свойства отдельных Si NW внутри массива исследуются КАФМ без дальнейшей нанофабрикации, что позволяет удобно изучать размерозависимые проводящие свойства на отдельных Si NW простой заменой образца. Результаты демонстрируют, что ток, измеренный на отдельных Si NW, сильно зависит от диаметра и длины NW. Si NW с меньшими диаметрами и длинами демонстрируют лучшие проводящие свойства. Из аппроксимации ВАХ-кривых можно получить размерозависимые высоты Шотткиевских барьеров, которые оказываются ключевым фактором, определяющим размерозависимые проводящие свойства нанопроводников. Кроме того, аналогичная размерозависимая SBH получена измерениями электростатической силовой микроскопии (ЭСМ). Следовательно, наше исследование не только раскрывает размерозависимые свойства Si NW, но и указывает на то, что КАФМ может служить эффективным средством для изучения размерной (или других параметров) зависимости проводящих свойств на отдельных наноструктурах.

Материалы и методы

Материалы

Кремниевые подложки приобретены у MTI (Китай). Суспензии (2,5 масс.% в воде) полистироловых сфер (PS, 490 нм в диаметре) приобретены у Duke Scientific (США). Ацетон, метанол, серная кislотa, перекись водорода и фторводородная кislотa для fabricación Si NW приобретены у Sinopharm Chemical Reagent (Китай). Деионизированная вода (DI, 18,2 МОм·см) получена из системы ультрафильтрации (Milli-Q, Millipore, Мальборо, MA).

Фабрикация Si NW

Вертикально упорядоченные массивы кремниевых нанопроводников изготавливаются методом NSL в сочетании с MACE, который подробно описан в предыдущих публикациях [49, 50]. Основной процесс fabrication приведен на Рис. 1а. Во-первых, монослой полистироловых сфер (PS) диаметром 490 нм самособирался на химически очищенной планарной кремниевой подложке (n-тип, 0,01 Ом·см) для формирования гексагонального плотного монослоя. Затем образец, покрытый PS, травляли реактивным ионным травлением (RIE, Trion Technology) (50 Вт, 70 мТорр) с газом O₂ (20 сccm) для уменьшения диаметра PS, который служил масковым слоем в последующих процедурах. После этого слой Au толщиной 20 нм осаждали ионным спуттерингом на образец, замаскированный слоем PS, в качестве катализатора для последующего MACE-обработки. Образец обрабатывали MACE в смеси HF (40%) и H₂O₂ (30%) (объемное соотношение 4:1) при комнатной температуре. В процессе MACE поверхность Si, покрытая Au, эффективно травлялась, в то время как поверхность, покрытая PS (без Au), защищалась, что приводило к формированию Si NW. Наконец, оставшиеся слой Au и сферы PS удаляли промачиванием образца в растворах KI/I₂ и тетрагидрофурана соответственно. С этим методом fabrication можно получить большие площади периодических массивов вертикально выровненных массивов Si NW.

Характеристика Si NW

Морфология изготовленных Si NW проверялась сканирующей электронной микроскопией (SEM, SIGMA300), а их структурные свойства исследовались рамановской спектроскопией (Jobin Yvon HR-Evolution 2 system) с длиной волны возбуждения 532 нм и низкой мощностью около 1 мВт.

Электрические свойства Si NW исследовались КАФМ и ЭСМ с коммерческим SPM-оборудованием (Multimode V, Bruker Nano Surfaces), как показано на Рис. 1б. Использовали Cr/Pt-покрытые наконечники (Multi75E-G, Budget Sensors, радиус около 25 нм) для измерений и КАФМ, и ЭСМ. В КАФМ проводимый наконечник сканировал поверхность образца в контактном режиме с постоянным смещением, приложенным к подложке, в то время как наконечник был заземлен, и измерялся ток между наконечником и образцом. Поскольку поверхностная анодиная оксидация серьезна при положительных смещениях образца, все токообразы измерялись при отрицательных смещениях образца. Различные отрицательные напряжения от −0,5 до −3,0 В тестировались в экспериментах КАФМ. Обнаружили, что когда смещение было установлено ниже −1,5 В, ток был слишком мал для детектирования на образцах с низкой проводимостью. Когда смещение устанавливали как −2,0 В или больше, измерения были нестабильными, вероятно, из-за повреждения наконечника и/или образца под большим электростатическим полем. Поэтому для измерений токообразов выбирали смещение −1,5 В. ЭСМ-измерения проводили на Si NW в двухпроходном режиме. В первом проходе работали в режиме таппинга для получения топографического изображения, а во втором проходе наконечник поднимали достаточно высоко, чтобы игнорировать силы Ван-дер-Ваальса. Во втором проходе постоянное напряжение приложали между образцом и заземленным наконечником, и детектировали фазовый сдвиг, индуцированный электростатической силой. Все эксперименты проводили в текущей атмосфере N₂ для стабильных электрических измерений, а образцы предварительно промачивали в растворе HF (5%) в течение 30 с для эффективного уменьшения влияния оксидного слоя на проводящую характеристику. Поскольку измерения выполнялись сразу после промачивания в HF, реформированный кислородный слой должен быть достаточно тонким, чтобы быть пробитым проводящим наконечником, и его влияние на проводимость минимально.

Результаты и обсуждение

Фабрикация Si NW

Фабрикация больших площадок вертикально выровненных упорядоченных массивов Si нанопроводников иллюстрируется на Рис. 1а. Изменяя время RIE, диаметр сфер PS можно уменьшить до желаемых значений, и, следовательно, можно получить Si NW с контролируемыми диаметрами. SEM-изображения Si NW, полученных после 90, 120 и 150 с RIE-травления, представлены на Рис. 2а, б и в соответственно. Можно заметить, что Si NW вертикально выровнены в периодической гексагональной упаковке на большой площади. Эти вертикально выровненные Si NW имеют одинаковый период 490 нм и одинаковую длину около 350 нм (одинаковое время MACE 40 с). Диаметры Si NW на (а), (б) и (в) составляют около 350, 260 и 190 нм соответственно. Зависимость диаметра NW от времени RIE-травления приведена на Рис. 2г, показывая хорошую линейную корреляцию. С другой стороны, длина нанопроводников может быть скорректирована путем изменения времени MACE в смеси HF и H₂O₂. Поперечные SEM-изображения Si NW после 40, 60, 80 и 100 с MACE показаны на Рис. 2д. Видно, что длина NW увеличивается от 350 до 960 нм с увеличением времени MACE. Аналогично, длина Si NW демонстрирует хорошую линейную зависимость от времени MACE, как показано на Рис. 2е. Эти результаты указывают на то, что упорядоченные Si NW с контролируемыми диаметрами и длинами успешно изготовлены методом NSL в сочетании с MACE.

Из SEM-изображений также видно, что Si NW имеют очень шершавую поверхность после химического травления, и их боковая поверхность особенно шершава. Для проверки микроструктуры поверхностного слоя в зависимости от диаметра и длины, рамановские спектры измеряли как на объемном Si, так и на Si NW с разными диаметрами и длинами. Каждый спектр нормализовывали, используя максимальную интенсивность пика при 520 см⁻¹, а результаты для разных диаметров и длин показаны на Рис. 3а и б соответственно. Спектр объемного кремния показывает острый пик при ~ 520,1 см⁻¹. На Si NW можно наблюдать как красное смещение позиции пика, так и расширение ширины пика (половинная ширина на полувысоте, FWHM), как показано на Рис. 3в и г соответственно. Красное смещение и расширение пика довольно малы для нанопроводников с короткими длинами 350 и 600 нм и становятся относительно очевидными по мере увеличения длины нанопроводника до 800 нм и выше. Такое рамановское красное смещение и расширение иногда приписывают изменениям в уровне легирования или кристаллическом содержании. Согласно предыдущим публикациям [5, 51], для Si NW, изготовленных тем же методом MACE, концентрация легирования может обладать тем же уровнем легирования, что и исходная подложка. Из-за ограничений оборудования мы не смогли подтвердить этот результат. С другой стороны, хотя эти Si NW имеют шершавую поверхность, предыдущие публикации обнаружили, что Si NW, изготовленные методом MACE, могут в основном сохранять свои кристаллические структуры как для n-, так и для p-легирования и как для легкого, так и для тяжелого легирования [5, 51, 52]. На стенке NW наблюдался только тонкий аморфный слой. Подобные результаты получали на Si NW с разными диаметрами и длинами разными группами. Таким образом, можно предположить, что Si NW, изготовленные методом MACE, могут сохранять свой уровень легирования и кристаллическое содержание почти неизменными по сравнению с их объемным аналогом, за исключением тонкого поверхностного слоя.

Следовательно, рамановское смещение пика и расширение, скорее всего, индуцированы поврежденной шершавой поверхностью нанопроводников [53]. Несколько публикаций сообщали рамановские результаты Si NW, изготовленных тем же методом MACE. Например, Фезер и др. обнаружили, что значительное расширение пика при 520 см⁻¹ увеличивалось со временем MACE и приписывали это расширение кристаллическому беспорядку (например, кластерам точечных дефектов), индуцированному процессом травления [23]. Ладжварди и др. обнаружили, что рамановское красное смещение увеличивалось со временем MACE, т.е. TO рамановский пик находился при 521,1 см⁻¹ для объемного Si и смещался к 518,7 см⁻¹ для образцов, травленных 80 мин, соответственно [54]. Они заявляли, что происхождение рамановского смещения может быть связано с образованием Si нанокристаллов на стенке нанопроводника. Лин и др. наблюдали, что TO рамановский пик смещался от 520 до 516 см⁻¹, когда длина NW увеличивалась от 0 (объемный Si) до 2,73 мкм, в то время как ширина пика расширялась от 3 до 9 см⁻¹ с увеличением длины NW от 0,19 до 2,73 мкм [55]. Они считали, что рамановское расширение пика доминировало фонон-деформационное взаимодействие, а рамановское смещение пика было доказано пропорциональным деформации, индуцированной поверхностной кристаллической решеткой. Поскольку деформация, индуцированная HF-травлением, увеличивалась с длиной NW (больше времени травления), и рамановское красное смещение, и расширение увеличивались с увеличением длины NW. В нашем случае, из рамановских спектров, показанных на Рис. 3а и б, мы обнаружили, что TO рамановский пик смещается от 520 до 519,4 см⁻¹, когда длина NW увеличивается от 0 (объемный Si) до 960 нм, в то время как FWHM расширяется от 4,41 до 4,47 см⁻¹ по мере увеличения длины NW от 350 до 960 нм. Мы склоняемся к тому, что эта длино-зависимая рамановская смещение и расширение происходят из поврежденной поверхности (деформация или беспорядок). Однако из-за очень малой вариации как в красном смещении, так и в расширении пика для нанопроводников с разными диаметрами и длинами (< 1,0 см⁻¹), изменение деформации/беспорядка с размером можно считать минимальным. Так что деформация/беспорядок может модифицировать проводимость NW, но ее влияние на размерозависимость проводимости не рассматривается в следующих разделах.

Измерения проводящих свойств на отдельных Si NW

Проводящие свойства Si NW измеряются КАФМ на отдельных NW с разными диаметрами и длинами. Типичные топографические изображения вертикально выровненных Si NW с одинаковой длиной 350 нм, но разными диаметрами 350, 260 и 190 нм показаны на Рис. 4а, б и в соответственно, в то время как их соответствующие токообразы, полученные при смещении образца −1,5 В, представлены на (г), (д) и (е). Следует отметить, что поскольку Cr/Pt-покрытый АФМ-наконечник представляет собой клин с большим углом, Si NW демонстрируют больший диаметр, чем их реальные. Кроме того, ток за пределами нанопроводников не мог быть хорошо детектирован, так как наконечник может не контактировать с подложкой, поэтому учитываются только токи, измеренные на нанопроводниках. Из токообразов видно, что большинство краев Si нанопроводников демонстрируют немного лучшую проводимость, чем центр. Это может быть вызвано боковым контактом между АФМ-наконечником и Si NW с большей площадью контакта. Кроме того, из-за очевидной шершавости верхней поверхности, некоторые области в центральной зоне также могут показывать большой ток, похожий на край, что приводит к отсутствию четкого кольцевого распределения тока. С другой стороны, проводимость Si NW очевидно связана с диаметром нанопроводников. Видно, что как отношение проводимой площади нанопроводников, так и абсолютные значения тока значительно увеличиваются по мере уменьшения диаметра от 350 до 190 нм. Результаты указывают на то, что Si NW с меньшими диаметрами более проводимы, чем те, что с большими. Для более интуитивного получения диаметрозависимости, профили тока вдоль отмеченных линий на Рис. 4г–е показаны на Рис. 4ж. Четко видно, что Si NW с диаметром 190 нм намного более проводимы, чем те с диаметрами 260 нм и 350 нм. Такая диаметрозависимость также может быть получена из статистических гистограмм распределения тока на Si NW с разными диаметрами, как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S1(а), который демонстрирует сдвиг распределения тока к высоким значениям при уменьшении диаметра. Усредненные токи (I_av) Si NW рассчитываются путем усреднения тока по всем нанопроводникам на токообразах, что приведено на Рис. 4з как функция диаметра NW. Усредненный ток Si NW демонстрирует драматичный девятикратный рост при уменьшении диаметра NW от 350 до 190 нм. Подобная зависимость тока от диаметра также получена на отдельных InAs нанопроводниках, а также на отдельных Si нанопроводниковых приборах [35, 47].

Типичные токообразы Si NW с разными длинами и одинаковым диаметром 190 нм, измеренные при смещении образца −1,5 В, представлены на Рис. 5. Рис. 5а–д показывают токообразы Si NW с длинами 350, 600, 800 и 960 нм соответственно. Видно, что на этих токообразах проводимые площади очевидно уменьшаются с увеличением длины, в то время как уменьшение абсолютного тока не так очевидно, особенно для NW с длиной 350 нм и 600 нм. Возможно, из-за существования локальной неправильной шершавости поверхности, даже больший ток наблюдался в некоторых точках на Рис. 5б. Тем не менее, усредненный ток Рис. 5б был намного меньше, чем Рис. 5а. Используя те же анализы, профили тока вдоль отмеченных линий представлены на Рис. 5е, а статистические гистограммы показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S1(б). Оба четко демонстрируют значительное уменьшение тока с увеличением длины NW. Усредненные токи нанопроводников как функция длин NW приведены на Рис. 5ж, и они находятся в порядке десятков–сотен пА, что намного меньше, чем показано на Рис. 5а–е в порядке нА. Это потому, что нанопроводники демонстрируют относительно большой ток только в нескольких проводимых точках, когда большинство областей непроводимы. Из Рис. 5ж усредненный ток демонстрирует более чем трехкратное уменьшение при увеличении длины от 300 до 960 нм, указывая на снижение проводимости нанопроводников с увеличением длины. Зависимость сопротивления нанопроводника от длины ранее исследовалась четырехточечными измерениями сопротивления на полупроводниковых нанопроводниках, что предполагало, что при омическом контакте сопротивление нанопроводника увеличивалось с его длиной линейно с наклоном удельного сопротивления [56, 57]. В нашем случае, из графика I ~ 1/L, приведенного в Дополнительном файле 1: Рисунок S2, зависимость заметно нелинейна; следовательно, удельное сопротивление не могло быть правильно получено из наклона кривой. Стоит отметить, что в измерениях КАФМ общее измеренное сопротивление включает контактное сопротивление между Cr/Pt-покрытыми наконечниками и Si NW (R_tip/NW), сопротивление Si NW (R_NW) и сопротивление кремниевых подложек (R_bulk). Поскольку сопротивление, измеренное КАФМ, в основном исходит от локализованной поверхностной области под наконечником и быстро уменьшается с увеличением площади вдоль пути тока, R_bulk намного меньше по сравнению с R_NW и R_tip/NW. С другой стороны, из-за очень малой площади металл-полупроводник контакта между наконечником и нанопроводником, контактное сопротивление R_tip/NW намного больше сопротивления нанопроводника R_NW. Нелинейность зависимости тока от 1/L просто указывает на наличие большого контактного сопротивления. Следовательно, в измерениях, проводимых КАФМ, металл-полупроводниковое контактное сопротивление должно быть эмпирически рассмотрено, в котором Шотткиевский барьер играет важную роль.

Для проверки вышеуказанного вывода, токо-вольтные (ВАХ) кривые записывали на отдельных Si NW для исследования Шотткиевского барьера на контакте металлический наконечник/кремниевый нанопроводник. Типичные ВАХ-кривые на Si NW с одинаковой длиной 350 нм, но разными диаметрами представлены на Рис. 6а, а на Si NW с одинаковым диаметром 190 нм, но разными длинами — на Рис. 6б соответственно. Все ВАХ-кривые демонстрируют большие токи в области отрицательного напряжения образца, в соответствии с типичными ВАХ-кривыми с Шотткиевским контактом между металлическим наконечником и n-тип полупроводником. Поскольку ВАХ-кривые демонстрируют хорошие металл-полупроводниковые характеристики, это указывает на то, что эффект оксидного слоя на проводимость не серьезен и поэтому предполагается минимальным в дальнейшем обсуждении. Тем временем результаты показывают, что меньшие и более короткие нанопроводники демонстрируют большую проводимость, чем более крупные и длинные, что хорошо согласуется с результатами, полученными из токообразов. Для количественного анализа применяется хорошо известная термиоэмиссионная модель для металл-полупроводникового контакта [58, 59]. В этой модели ВАХ-характеристики Шотткиевского контакта к n-тип полупроводнику в присутствии последовательного сопротивления могут быть аппроксимированы как [59]:

$$ I={I}_S\left[\exp \left(\frac{q\left(V-I{R}_S\right)}{\mathrm{n} kT}\right)-1\right], $$ (1)

где n — идеальный фактор, R_S — последовательное сопротивление. I_S — насыщенный ток, который может быть выражен как:

$$ {I}_S=\mathrm{AA}\ast {T}^2\exp \left(-\frac{\varphi_B}{kT}\right), $$ (2)

где A — площадь контакта, A* — постоянная Ричардсона, и φ_B — высота Шотткиевского барьера (SBH) между металлическим наконечником и кремниевым нанопроводником. Таким образом, SBH можно получить формулой:

$$ {\varphi}_B= kT\ln \left(\frac{\mathrm{AA}\ast {T}^2}{I_{\mathrm{S}}}\right), $$ (3)

ВАХ-кривые на Рис. 6а и б хорошо аппроксимируются уравнением (1), и типичная аппроксимационная линия в прямом направлении показана во вставке на Рис. 6а. Для получения значений SBH из насыщенного тока эффективная постоянная Ричардсона A* предполагается примерно равной таковой объемного кремния, т.е. 112 А см⁻² К⁻² для n-типа кремния [59]. Площадь контакта предполагается равной 2 × 10⁻¹¹ см², принимая радиус Cr/Pt-покрытого наконечника за 25 нм. Значения SBH получены около 322, 359 и 377 мэВ для Si NW с одинаковой длиной 350 нм и разными диаметрами 190, 260 и 350 нм соответственно. Для Si NW с одинаковым диаметром 190 нм и разными длинами 350, 600, 800 и 960 нм значения SBH составляют 322, 425, 473 и 495 мэВ соответственно. Для сравнения типичная ВАХ-кривая измерялась на том же типе кремниевой подложки, как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S3(а). Четко видно, что проводимость кремниевой подложки намного меньше, чем изготовленных NW. Детектируемый ток мог быть измерен только при высоких смещениях (−4 ~ −10 В). После аппроксимации ВАХ-кривых вышеуказанной термиоэмиссионной моделью (Дополнительный файл 1: Рисунок S3(б)), значение SBH 0,60 эВ получено для объемного Si. Очевидно, все измеренные значения SBH для Si NW с разными диаметрами и длинами меньше, чем у объемного Si. Подобное снижение Шотткиевского барьера в нанопроводниках сообщалось разными группами на разных типах нанопроводников, что приписывалось рекомбинации носителей в зоне истощения [46, 60], неоднородности барьера и эффекту Джоулевого нагрева [48], или снижению образного потенциала [47]. В нашем случае снижение барьера также можно приписать большой плотности поверхностных состояний, индуцированному снижению образного потенциала и зарядке носителей в зоне истощения.

Зависимость значений SBH от диаметра и длины нанопроводников приведена на Рис. 6в и г соответственно, и видно, что SBH очевидно увеличивается с увеличением как диаметра, так и длины нанопроводников. Кроме того, те же измерения проводили на Si NW с разными диаметрами 260 и 350 нм для всех длин, и ВАХ-кривые показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S4а и б соответственно. Полученные диаметрозависимые значения SBH из аппроксимации кривых для всех длин перечислены в Таблице 1 и приведены в Дополнительном файле 1: Рисунок S5. Результаты показывают, что значения SBH увеличиваются с увеличением диаметра для всех длин, и также увеличиваются с увеличением длины для всех диаметров. Следовательно, результаты, полученные из анализа ВАХ-кривых, указывают на то, что снижение Шотткиевского барьера более значительно для нанопроводников с меньшими диаметрами и более короткими длинами. С другой стороны, идеальный фактор n и последовательные сопротивления Rs Si NW с разными диаметрами и длинами также могут быть получены из результатов аппроксимации, как перечислено в Таблице 1. Результаты показывают, что n намного больше 1 для всех нанопроводников (2,8 ~ 9,4), указывая на то, что контакт между наконечником и нанопроводником не является идеальным металл-полупроводниковым контактом, вероятно, из-за существования оксидного слоя. С другой стороны, Rs увеличивается с увеличением диаметра, а также с увеличением длины. Например, R_S увеличивается от 6,1 до 21,6 МОм по мере увеличения диаметра от 190 до 350 нм для одинаковой длины 350 нм и увеличивается от 6,1 до 32,3 МОм для длины от 350 до 960 нм при одинаковом диаметре 190 нм. Увеличение Rs с увеличением длины разумно, в то время как увеличение с увеличением диаметра выходит за ожидания. На данный момент нет хорошего объяснения для этого, что может быть связано с тем, что последовательное сопротивление не является просто сопротивлением нанопроводника, и эффективная площадь контакта наконечник-нанопроводник не точно равна поперечному сечению нанопроводника. Тем не менее, последовательные сопротивления Si NW действительно намного меньше контактных сопротивлений, поэтому проводимость Si NW должна доминировать SBH-определенным контактным сопротивлением.

Происхождение размерозависимого SBH пока не совсем ясно. Механистическое объяснение для подобной диаметрозависимости SBH предполагалось в нескольких публикациях [45,46,47,48, 60]. Например, Леонард и др. интерпретировали этот эффект с точки зрения электрон-дырочной рекомбинации в зоне истощения [60]. Поскольку время рекомбинации уменьшалось с уменьшением диаметра нанопроводника, плотность тока увеличивалась с уменьшением диаметра нанопроводника. Ён и др. объясняли диаметрозависимый SBH наличием интерфейсных состояний [47]. Мао и др. приписывали его происхождение неоднородности барьера и эффекту Джоулевого нагрева [48]. В нашем случае Si NW изготавливаются методом MACE, поэтому неизбежно существует определенное количество дефектов на поверхности и реформированный тонкий кислородный слой, что приводит к большой плотности поверхностных состояний. Фактически, из увеличенных SEM-изображений и АФМ-наблюдений верхняя поверхность Si NW очень шершава, что еще больше увеличивает плотность поверхностных состояний. Мы считаем, что наличие поверхностных (или интерфейсных) состояний должно быть главной причиной диаметрозависимости SBH. Согласно предыдущим публикациям [47, 61, 62], снижение SBH интерпретировалось заряженными интерфейсными состояниями. Приняв цилиндрическую коаксиальную конденсаторную модель, использованную в ссылке [47], перенос носителей, индуцированный интерфейсными состояниями, образует два противоположно заряженных слоя (металл и поверхность контакта полупроводника), который генерирует электрическое поле, противоположное встроенному электрическому полю, и снижает барьерный потенциал. Поскольку плотность поверхностных состояний увеличивается с уменьшением диаметра нанопроводника, на нанопроводниках с меньшим диаметром получается меньший SBH. Почему значения SBH связаны с длиной нанопроводника, пока не ясно. По мере увеличения времени MACE, поверхностный беспорядок или шершавость увеличиваются соответственно. Различные изменения в поверхностной микроструктуре могут вносить различные изменения значений SBH, что требует дальнейших исследований для разъяснения. В любом случае, независимо от происхождения размерозависимости проводящих свойств, снижение размерозависимого SBH может привести к более высокой проводимости, что должно быть полезным для практических применений.

ЭСМ измерения на отдельных Si NW

Для дополнительной проверки результатов размерозависимого SBH Si NW, полученных КАФМ, ЭСМ-измерения проводились на тех же образцах, и ЭСМ-фазовый сдвиг измерялся как функция приложенного постоянного смещения. В предыдущих публикациях [63, 64] соотношение между фазовым сдвигом и электростатической силой уже установлено, где система наконечник-образец грубо рассматривается как плоский конденсатор. Когда смещение приложено между наконечником и образцом, градиент емкостной электростатической силы вызывает фазовый сдвиг. На поднятой высоте, где силу Ван-дер-Ваальса можно игнорировать, электростатическая сила, действующая на наконечник, может быть выражена как [63]:

$$ F=\frac{1}{2}\frac{\partial C}{\partial z}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2, $$ (4)

где C, V_EFM и V_CPD — емкость, приложенное постоянное напряжение и контактная разность потенциалов (CPD) между образцом и наконечником соответственно. V_CPD может быть записан как (φ_sample − φ_tip)/e, когда смещение V_EFM применялось к образцу в наших экспериментах. Фазовый сдвиг, детектируемый ЭСМ, пропорционален градиенту электростатической силы, который может быть записан как:

$$ \varDelta \varPhi =-\frac{Q}{k}\frac{\partial F}{\partial z}=-\frac{Q}{k}\left[\frac{1}{2}\frac{\partial^2C}{\partial {z}^2}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2\right], $$ (5)

где Q — добротность, k — жесткость зонда, z — расстояние между наконечником и вершиной Si NW.

Из уравнения (5) видно, что ЭСМ-фазовый сдвиг должен быть равен нулю при V_EFM = V_CPD. Следовательно, V_CPD можно получить из ЭСМ-измерений. Кривые ΔΦ~V_EFM, измеренные на высоте подъема 100 нм на отдельных Si NW с разными диаметрами и длинами, показаны на Рис. 7а и б в виде разбросанных точек соответственно. Используя уравнение (5), кривые ΔΦ~V_EFM можно хорошо аппроксимировать, показаны сплошными линиями на Рис. 7а и б. Из параметров аппроксимации можно получить значения V_CPD, представленные на Рис. 7в и г как функция диаметра и длины соответственно. Результаты показывают, что значения CPD увеличиваются с увеличением диаметра и длины. Подобные результаты CPD сообщались в предыдущей работе, выполненной Кельвиновой зондово-силовой микроскопией на ZnO NW, где абсолютное значение CPD между ZnO нанопроводником и Pt/Ir наконечником также увеличивалось с увеличением диаметра [65]. Как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S6, значение SBH примерно равно qV_CPD плюс E_n (= E_C − E_F). Поскольку E_n является константой для всех Si NW, сделанных из одного материала, размерозависимость V_CPD хорошо представляет размерозависимость SBH. Следовательно, из результатов ЭСМ можно предположить, что значения SBH увеличиваются с увеличением диаметра и длины NW, что хорошо согласуется с результатами, полученными КАФМ измерениями. Аналогично, ЭСМ-измерения проводятся на всех сериях Si NW, и диаметрозависимые значения V_CPD при разных длинах показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S7(а) и (б) соответственно, которые демонстрируют ту же диаметрозависимость, что и полученная КАФМ.

Заключение

Подводя итог, простым, низкозатратным методом без сложных процедур приготовлены массивы Si NW с контролируемыми диаметрами и длинами. И диаметр, и длина Si NW могут быть хорошо контролированы путем регулировки времени травления. Проводящие свойства, включая токообразы и ВАХ-кривые, напрямую измеряются на отдельных Si NW без сложных процедур нанофабрикации с помощью КАФМ. Размерозависимая проводимость Si NW может быть получена как из токообразов, так и из ВАХ-кривых. Наши результаты демонстрируют, что Si NW с меньшим диаметром и более короткой длиной демонстрируют лучшую проводимость. Это можно приписать размерозависимости SBH, которая увеличивалась от 322 до 377 мэВ с увеличением диаметра от 190 до 350 нм при одинаковой длине 350 нм. Соответственно, значения SBH увеличивались от 322 до 495 мэВ при изменении длины от 350 до 960 нм при одинаковом диаметре 190 нм. Та же размерозависимая SBH также может быть получена из ЭСМ-измерений. Такое снижение SBH интерпретируется заряженными интерфейсными состояниями. Следовательно, наше исследование не только раскрывает размерозависимые свойства Si NW, но и указывает на то, что КАФМ может служить эффективным средством для изучения размерной (или других параметров) зависимости проводящих свойств на отдельных наноструктурах.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные для поддержки выводов, включены в статью и поддерживающий файл.

Аббревиатуры

КАФМ:

Проводимая атомно-силовая микроскопия

CPD:

Контактная разность потенциалов

ЭСМ:

Электростатическая силовая микроскопия

MACE:

Металло-ассистированное химическое травление

NSL:

Наносферная литография

PS:

Полистироловые сферы

RIE:

Реактивное ионное травление

SBH:

Высота Шотткиевского барьера

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

Si NW:

Si нанопроводники

SPM:

Зондная микроскопия