Улучшенные фотоэлектрические свойства в солнечном элементе с плоским гетеропереходом Sb2S3 с подходом быстрого селенилирования

Фон

Неорганические тонкопленочные солнечные элементы привлекли большое внимание из-за их низкой стоимости и легкости по сравнению с их кремниевыми аналогами [1, 2]. Они химически и физически стабильны на воздухе в отличие от органических и органо-неорганических гибридных перовскитных солнечных элементов и достигли очень долгого срока службы в практических условиях [3,4,5]. Среди них солнечные элементы на основе селенида меди, индия и галлия (CIGS) и теллурида кадмия (CdTe) являются многообещающими и имеют эффективность преобразования 21,7% и 19,6% [6, 7] соответственно. В последние годы появился еще один материал-кандидат Cu ₂ ZnSnS _x Se _{4 - x} (CZTSSe) был исследован, поскольку он широко распространен и имеет экологически чистый состав [8, 9]. Хотя впечатляющая эффективность преобразования 12,6% была достигнута с помощью процесса растворения гидразина, это соединение столкнулось со сложностями с точки зрения контроля фаз и дефектов [10]. Кроме того, токсичность гидразина серьезно ограничила его дальнейшее применение [11,12,13]. В последнее время бинарный сульфид сурьмы (Sb ₂ S ₃ ) приобрела важность как применение тонкопленочных солнечных элементов из-за большого количества земли, низкой стоимости и относительно низкого токсичного состава Sb и S-элементов [14, 15].

Сб ₂ S ₃ демонстрирует регулируемую ширину запрещенной зоны (1,1–1,7 эВ) при частичной или полной замене S-элементов на Se, что указывает на хорошую конструктивность Sb ₂ S ₃ для изготовления фотоэлектрических устройств [16,17,18]. На сегодняшний день сообщалось о различных подходах к изготовлению Sb ₂ S ₃ абсорбирующие слои. Сб ₂ S ₃ -сенсибилизированные солнечные элементы с неорганическим органическим гетеропереходом демонстрируют высокую способность собирать солнечную энергию и продемонстрировали эффективность преобразования 7,5% [19]. Однако изготовление устройства является сложным, а срок службы органических материалов для переноса дырок невелик. Для сравнения, солнечные элементы с планарным гетеропереходом имеют преимущества с точки зрения упрощенной подготовки поглотителя, а также изготовления устройств. Как физическое осаждение из паровой фазы, так и обработанный на твердый раствор Sb ₂ S ₃ пленки ранее применялись в производстве солнечных элементов с планарными гетеропереходами. Полностью неорганический Sb ₂ S ₃ устройства с планарным гетеропереходом с простой структурой FTO / буферный слой n-типа / Sb ₂ S ₃ / электрод достигли КПД преобразования энергии (PCE) 1,27–4,17% [20,21,22,23,24]. Методы вакуумного напыления пленки, такие как магнетронное распыление, удобны в эксплуатации и обеспечивают точный контроль толщины, воспроизводимость и создание гладкой поверхности. Благодаря этим преимуществам они широко применяются в промышленном производстве солнечных элементов CIGS и CdTe. Сб ₂ S ₃ имеет низкую температуру плавления (550 ° C) и высокое давление пара, что способствует термическому испарению вместо магнетронного распыления. Однако Sb ₂ S ₃ проявляет плохую термостабильность в вакууме, что приводит к значительным отклонениям в составе [25] и склонность к окислению поверхности. В настоящее время компонент, сохраняющий быстрое термическое испарение (RTP), используется при производстве полностью неорганического Sb ₂ S ₃ солнечные элементы достигли максимального значения PCE 4,17% [23]. По сравнению с методом быстрого термического напыления, регулярное термическое напыление имеет некоторые преимущества с точки зрения обеспечения точной толщины и контроля изменчивой морфологии. Кроме того, вращение подложки легче реализовать, и оно полезно для равномерного приготовления тонкопленочных образцов с большой площадью. Поскольку расстояние между субстратом и источником больше, требуемая мощность испарения ниже, чем при быстром испарении. Это обеспечивает меньшее тепловое воздействие источника на подложку в процессе испарения. Он потребляет меньше материала и имеет большие перспективы в производстве гибких солнечных элементов. Однако у этого подхода есть некоторые ограничения, которые необходимо устранить. Чтобы избежать разложения и окисления поверхности, Sb ₂ S ₃ Пленки можно получить только при низкой температуре подложки (~ 200 ° C) путем регулярного термического испарения. Однако низкая температура подложки привела к плохой кристалличности пленок, что не подходило для изготовления эффективных фотоэлектрических устройств.

Последующие обработки, включая вакуумный отжиг и селенизацию термически испаренного Sb ₂ S ₃ были рассмотрены. В этом исследовании для термической обработки был использован метод быстрой термической обработки. Фотоэлектрические свойства Sb ₂ S ₃ планарный гетеропереход показал значительное улучшение после нескольких минут селенизации. Исследованы условия обработки и влияние на кристаллическую структуру и морфологию поверхности. Также подробно обсуждалось формирование градиентной композиции, эволюция уровней энергии и электронное поведение в устройстве. После оптимизации технологии КПД планарных фотоэлектрических устройств показал удовлетворительное улучшение с ~ 0,01 до 2,20%.

Методы / экспериментальные

Простая структура суперстратегического устройства (FTO (SnO ₂ :F) / CdS / Sb ₂ S ₃ / Au) применялся для Sb ₂ S ₃ пленки солнечные элементы. Стекло с покрытием FTO (Pilkington, Толедо, США) с сопротивлением листа 7 Ом / □ использовалось в качестве нижнего электрода для сбора электронов. Буферный слой CdS толщиной 90 нм был нанесен на стекло FTO методом химического осаждения из ванны (CBD) [26]. Сб ₂ S ₃ Для термического напыления пленок использовали Sb ₂ S ₃ порошок (аладин, 99,9%, Аладдин) с концентрацией менее 5 × 10 ⁻⁴ Па, когда температура подложки поддерживалась на уровне 175 ° C, а затем естественным образом охлаждалась до комнатной температуры. Затем образец был перенесен в двухзонную трубчатую печь RTP на 10 ³ Па в защитном N ₂ Атмосфера. Избыточный порошок селена помещали в кварцевую лодочку в низкотемпературную зону (350 ° C), а образец помещали в высокотемпературную зону (400 ° C). Затем с помощью магнетронного распыления на постоянном токе на поверхность слоя поглотителя был нанесен Au-электрод с длиной волны 60 нм.

Плотность тока – напряжение ( Дж - V ) характеристики были измерены с помощью прибора Keithley 2400 при AM 1.5 (100 Вт / см ² ) ксеноновая лампа освещения (Newport 94043A). Внешний квантовый выход (EQE) Sb ₂ S ₃ (Se) тонкие пленки были получены с использованием интегрированной системы измерений (Beijing SOFN 7-SCSpecIII). Кристаллическая структура и состав были охарактеризованы методом рентгеновской дифракции (XRD, Bruker D8). Оптические свойства были охарактеризованы с помощью спектроскопии пропускания в ультрафиолетовом и видимом диапазоне в ближней инфракрасной области (UV-Vis, Agilent Cary5000). Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (UPS, Thermo ESCALAB 250Xi) использовалась для определения уровней энергии важных фотоэлектрических слоев. Морфология поверхности Sb ₂ S ₃ Рост пленок (Se) на CdS охарактеризован методом сканирующей электронной микроскопии (SEM, FEI Helios Nanolab 600i). Поведение переноса носителей было исследовано с помощью спектра электрохимического импеданса (EIS) при подходящем напряжении холостого хода.

Результаты и обсуждение

Схема всей процедуры изготовления устройства представлена ​​на рис. 1а. Каждый образец состоял из восьми ячеек с размером 4 мм ² активная область, которая была протестирована в тех же условиях. Типичный J - V символы необработанного, отожженного в вакууме (A) и селенизированного (S) Sb ₂ S ₃ показаны на рис. 1b, а их соответствующие характеристики приведены в таблице 1. Необработанный Sb ₂ S ₃ прибор показал низкий средний PCE <0,01% при напряжении холостого хода ( В _OC ) 0,31 В и короткой плотностью тока ( Дж _SC ) 0,14 мА / см ² _. После 10-минутного отжига в вакууме было получено небольшое улучшение с J _SC =0,66 мА / см ² и PCE =0,08%. Напротив, селенизированные устройства показали значительное улучшение в обоих V _OC и Дж _SC по сравнению с необработанным устройством с J _SC =7,80 мА / см ² и PCE =1,57%. Лучшая производительность устройства с максимальным PCE =2,20% и J _SC =9,04 мА / см ² был получен при увеличении времени селенизации до 15 мин. Увеличение времени селенизации свыше 15 минут не привело к дальнейшему улучшению характеристик. За время селенизации 20 мин средний PCE снизился до 0,61% из-за дегенерации обоих V _OC и Дж _SC . Дальнейшее увеличение времени селенизации сверх 30 мин привело к плохому выходу. EQE устройств с эффектом селенизации показан на рис. 1c, где очевидно, что спектральный отклик обработанных устройств значительно выше по сравнению с необработанными устройствами. Эта тенденция хорошо согласуется с J - V характеристики устройств. Устройства, селенированные в течение 15 минут, имеют самый высокий EQE, что свидетельствует о хорошем спектральном отклике в видимом диапазоне. Пики EQE также показывают постепенное красное смещение, а спектральные диапазоны отклика становятся шире с увеличением времени селенизации. Для устройств, селенизированных в течение 20 минут, наблюдается гораздо более широкий диапазон EQE от 350 до 400 нм, что можно объяснить изменением состава вблизи p-n-перехода при отжиге в атмосфере Se.

Изготовление устройств и фотоэлектрические характеристики. а Принципиальная схема производства селенизированного Sb ₂ S ₃ фотоэлектрические устройства. б Дж - V характеристики при освещении. c EQE Sb ₂ S ₃ фотоэлектрические устройства в различных условиях обработки

Рентгеноструктурный анализ использовали для определения общей кристаллической структуры пленок при отжиге и селенизации. Как показано на рис. 2а, необработанный Sb ₂ S ₃ пленки показали слабые и нечеткие пики XRD, указывающие на низкую кристалличность, что объясняет плохой PCE с низким J _SC . Отожженные в вакууме и селенизированные пленки показали лучшую кристалличность с различимыми дифракционными пиками, что примерно соответствовало орторомбическому Sb ₂ S ₃ (JCPDS № 15-0861). Все дифракционные пики селенизированных пленок постепенно смещались в сторону меньших 2 θ угол по мере увеличения времени селенизации. Из увеличенных (120) дифракционных пиков, показанных на рис. 2b, 2 θ значение Sb ₂ S ₃ оказался равным 17,50 °, который сместился до 16,95 ° после 15-минутного времени селенизации. Дифракционные картины имеют тенденцию соответствовать стандартному Sb ₂ Se ₃ Карточка в формате PDF (JCPDS № 73-0393). Следовательно, можно сделать вывод, что постоянная решетки увеличилась после селенизации, когда более мелкие атомы S (1,84 Å) были частично заменены более крупными атомами Se (1,98 Å).

Характеристика кристаллической структуры Sb ₂ S ₃ (Se) фильмы. а Рентгенограммы Sb ₂ S ₃ пленки при различных условиях обработки. б Увеличенные (120) пики XRD тех же пленок, что и на a

Наблюдали, что дальнейшая селенизация (20 мин) вызывает небольшой сдвиг в (120) XRD от 16,95 ° до 16,90 °. Мы пришли к выводу, что скорость реакции замещения быстро снижается в процессе селенизации. Необработанная пленка показывала аморфную текстурированную поверхность, и зерна небольшого размера на поверхности становились более заметными, когда пленка подвергалась вакуумному отжигу до 400 ° C. Обработка селенизацией в течение 15 минут привела к образованию крупных зерен микронного размера, что указывает на то, что селенизация может эффективно способствовать росту зерен, что согласуется с результатами XRD. Компактная поверхность препятствовала диффузии замещения Se, быстро снижая скорость реакции. Пленка, подвергнутая селенизации в течение 20 минут, показала крупные зерна с четкими краями на СЭМ-изображении на рис. 3. Однако на поверхности могут наблюдаться некоторые выпуклости (красный эллипс на рис. 3d), которые были ответственны за плохой контакт между поглотителем и буферный слой. Соответственно, 20-минутное селенизированное устройство показывает плохую J _SC с высоким последовательным сопротивлением ( R _s ), как показано в Таблице 1. Кроме того, увеличение времени селенизации привело к тому, что выпуклости превратились в трещины и привели к короткому замыканию устройства.

СЭМ-изображения Sb ₂ , вид сверху S ₃ пленки при различных условиях обработки. а Без лечения. б Отожженный в вакууме. c Селенизированный 15 мин. г Селенизированный 20 мин.

Изучить влияние лечения на Sb ₂ S ₃ Уровень энергии, спектр поглощения от 500 до 1100 нм был измерен с помощью спектроскопии UV-Vis. Как показано на рис. 4а, как отожженные в вакууме, так и селенизированные пленки демонстрируют улучшенное оптическое поглощение. Профиль поглощения показал постепенно увеличивающийся и длинноволновый край поглощения с непрерывным красным сдвигом по мере увеличения времени селенизации. Это указывает на то, что процесс селенизации уменьшает энергетические щели. Поскольку Sb ₂ S ₃ является полупроводником с прямой запрещенной зоной, ширина запрещенной зоны ( E _g ) можно рассчитать по формуле Таука [27]:

Анализ уровня энергии Sb ₂ S ₃ (Se) солнечные элементы. а Спектроскопия пропускания в ультрафиолетовом и видимом диапазоне в ближней инфракрасной области ( b ) вариация ( αhv ) ² как функция энергии фотона ( hv ) из Sb ₂ S ₃ пленки при различных условиях обработки. c Спектр ФЛ полученного в вакууме Sb ₂ S ₃ , Сб ₂ S ₃ (Se) и Sb ₂ Se ₃ фильмы. Спектры ИБП d Сб ₂ Se ₃ , e Сб ₂ S ₃ , и f CdS. г Модель распределения состава и h уровни энергии по вертикальной глубине селенизированного Sb ₂ S ₃ фильм. я Изображение селенизированного Sb ₂ S ₃ образец устройств

где A постоянная, h - постоянная Планка, а ν - частота падающего фотона. E _g был определен из линейной аппроксимации ( αhv ) ² против ( hv ), как показано на рис. 4б. E _g необработанного Sb ₂ S ₃ пленка составляет 2,03 эВ, которая после отжига снизилась до 1,60 эВ. E _g постепенно уменьшаются до 1,44 эВ по мере увеличения времени селенизации до 20 мин. Для проверки этого был проведен спектр фотолюминесценции (ФЛ) пленок, возбуждаемых лазером с длиной волны 325 нм. Как показано на рис. 4c, пик PL Sb ₂ S ₃ наблюдалась при 772 нм (1,61 эВ) с очень малым стоксовым сдвигом (0,01 эВ), который согласуется с оптической шириной запрещенной зоны. Интересно, что спектр ФЛ Sb ₂ S ₃ Селенизированный в течение 15 мин расщепляется на два пика, один из которых расположен при 765 нм (1,62 эВ), а другой - при 948 нм (1,31 эВ). Пик ФЛ при 765 нм очень близок к Sb ₂ S ₃ пик (772 нм), подразумевая, что состав глубоко внутри Sb ₂ S ₃ пленка практически не меняется после 15 мин селенизации. Для изучения уровня энергии, а также транспортных свойств фотоэлектрических устройств, анализ ИБП Sb ₂ Se ₃ , Сб ₂ S ₃ , и CdS проводился, как показано на рис. 4c – f. Минимум зоны проводимости энергетического уровня ( E _C ) и максимум валентной зоны ( E _V ) был определен, как указано в Таблице 2. В соответствии с результатами XRD и PL предлагается замещающая модель диффузии, в которой значительная часть S на поверхности заменяется Se, в то время как состав около pn-перехода остается как Sb ₂ S ₃ (Рис. 4g). Уровни энергии можно представить, как показано на рис. 4h. Группа селенизированных Sb ₂ S ₃ устройство показано на рис. 4i. По сравнению с отожженным в вакууме Sb ₂ S ₃ / Устройство CdS, селенизированное устройство имело удовлетворительное встроенное электрическое поле в p-n-переходе из-за благоприятного E _g из сб ₂ S ₃ (1,61 эВ), что обеспечивало более высокое V _OC чем Sb ₂ Se ₃ ( E _g =1,2 эВ) [28, 29]. За счет градиентного распределения состава селенизированный Sb ₂ S ₃ показывает непрерывное E _v от -5,37 до -5,08 эВ и более низкий барьер для переноса фотогенерированных положительных носителей заряда от области p-n-перехода к аноду. Соответственно, значительное улучшение J _SC была реализована, что привело к более высокому PCE.

Чтобы подтвердить влияние селенизации на электронное поведение фотоэлектрического устройства, были проведены измерения электрохимического импеданса, как показано на рис. 5, а также моделирование. Для устройства с плоским гетеропереходом кривые испытаний имеют полукруглый профиль. Для моделирования результатов испытаний применялась последовательная эквивалентная модель эквивалентной электрической цепи фазового элемента с постоянным сопротивлением (R-CPE) [30,31,32]. Последовательное сопротивление R ₁ представляет все факторы, которые влияют на перенос фотогенерированных носителей к электродам, в основном сопротивление переносу носителей фотоэлектрических пленок и электродов. В этом исследовании влияние границы раздела на сопротивление между Au и поглотителем незначительно из-за омического контакта, а основные различия возникают из-за того, что поглотитель обрабатывается в разных условиях. Соответственно, R ₁ Величина связана только с положительным переносом носителей заряда от поглотителя к Au электроду. Пара шунтов R ₂ и CPE1 связаны с границей раздела между поглотителем и буферным слоем CdS. CPE может быть определен емкостью (CPE-T) и константой неоднородности (CPE-P). Все рассчитанные параметры из подобранного графика перечислены в таблице 3. Заметной разницы CPE-T между тестируемыми образцами нет, и значение находится в диапазоне 0,94–0,96, что указывает на то, что все устройства можно рассматривать как идеальные конденсаторы с идеальными конденсаторами. интерфейсы. Величина R ₁ наблюдалось, что в значительной степени зависело от условий лечения. Для необработанного устройства R ₁ =519,8 × 10 ⁻³ Ом см ² , который уменьшился до 10,0 × 10 ⁻³ Ом см ² после процесса вакуумного отжига. Для устройства, селенизированного в течение 15 мин, минимальное значение R ₁ 0,4 × 10 ⁻³ Ом см ² был определен. Уменьшение R ₁ указывает на то, что вакуумный отжиг или селенизация облегчают перенос заряда от поглотителя к буферному слою. Для устройства, селенизированного в течение 15 мин, R ₁ увеличено до 815,5 × 10 ⁻³ Ом см ² с более низким CPE-T 0,84 10 ⁻⁷ F см ⁻² . Деградация, вероятно, была вызвана плохим контактом поверхности раздела между выпуклым поглотителем и буферным слоем CdS.

Спектры импеданса Sb ₂ S ₃ при различных условиях обработки, измеренных в темноте, на вставке показаны общая диаграмма сужения и эквивалентная схема

Выводы

Подход селенизации повысил кристалличность Sb ₂ S ₃ пленка и привела к улучшению фотоэлектрических характеристик устройства. Селенизированный Sb ₂ S ₃ пленки демонстрируют градиентное распределение состава из-за частичного замещения атомов S атомами Se вблизи поверхности, в то время как объемный состав практически не изменяется. Таким образом, селенизированная пленка показала последовательный Sb ₂ S ₃ / Sb ₂ S ₃ (Se) / Sb ₂ Se ₃ структура, которая уменьшала потенциальный барьер для транспорта фотогенерированных положительных носителей заряда от области p-n-перехода к аноду. Оптимальные условия селенизации включают поддержание Se при 350 ° C и Sb ₂ S ₃ при 400 ° C, время селенизации около 15 мин. Чрезмерное время селенизации приводит к появлению выпуклостей, ведущих к плохому контакту границы раздела между поглотителем и буферным слоем CdS, что приводит к снижению производительности и выходу продукта.

Сокращения

A:

Отожженный

CBD:

Осаждение в химической ванне

CIGS:

Селенид меди, индия, галлия

CZTSSe:

Cu ₂ ZnSnS _x Se _{4 - x}

EIS:

Спектр электрохимического импеданса

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

FTO:

(SnO ₂ :F)

J _SC :

Плотность тока короткого замыкания

J - V :

Плотность тока – напряжение

PCE:

Эффективность преобразования энергии

PL:

Фотолюминесценция

R-CPE:

Фазовый элемент с постоянным сопротивлением

RTP:

Быстрая термическая обработка

S:

Селенизированный

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ИБП:

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

УФ-видимый:

Спектроскопия пропускания в ультрафиолетовом и ближнем инфракрасном диапазоне

V _OC :

Напряжение холостого хода

XRD:

Рентгеновская дифракция