Значительное повышение эффективности планарных гетероструктурных солнечных элементов на основе Sb₂S₃ за счет быстрой селенизации

Аннотация

Тепловая нестабильность Sb₂S₃ в вакууме ограничивает осаждение высококачественных кристаллических пленок, что снижает фотоэлектрические характеристики. Мы применили короткую селенизацию после осаждения для улучшения оптоэлектронных свойств планарных гетероструктурных солнечных элементов на Sb₂S₃. Всего 15-минутная селенизация повысила КПД с ~0,01 % до 2,20 %, сопровождаясь десятикратным ростом плотности короткозамкнутого тока (J_SC) и заметным улучшением открытого напряжения (V_OC). Структурный, морфологический, составной и энергетический анализ показал, что селенизация улучшает кристалличность, создает выгодный градиент зонной структуры и облегчает перенос заряда от поглотителя к буферному слою.

Введение

Неорганические тонкопленочные солнечные элементы привлекают внимание благодаря низкой стоимости, массе и высокой экологической стабильности по сравнению с перовскитными и органическими аналогами. Технологии CIGS и CdTe уже достигли КПД 21,7 % и 19,6 % соответственно. Материал CZTSSe на основе обильных элементов показал 12,6 %, но страдает от сложностей фазового контроля и токсичности гидразина. Сульфид сурьмы (Sb₂S₃) обладает настраиваемой запрещенной зоной (1,1–1,7 эВ), низкой токсичностью и доступным сырьем. Планарные гетероструктуры выигрывают в простоте архитектуры и гладкости интерфейсов.

Традиционное вакуумное осаждение Sb₂S₃ страдает от низкой тепловой стабильности и высокого парового давления, что приводит к смещению состава и поверхностному окислению. Быстрая термическая обработка (RTP) ранее позволяла достигать КПД до 4,17 %, но требует высоких температур, несовместимых с гибкими подложками. Наш подход использует низкотемпературное термическое испарение (~175 °C) с последующей кратковременной селенизацией в RTP, обеспечивая масштабируемый путь к высокопроизводительным устройствам на Sb₂S₃.

Методы / Эксперимент

Устройства имели сверхпрямую архитектуру: FTO (SnO₂:F) / CdS (90 нм) / Sb₂S₃ / Sb₂S₃(Se) / Au (60 нм). Стекло FTO (Pilkington, 7 Ом/□) служило электронным электродом. CdS осаждали химическим осаждением из раствора. Пленки Sb₂S₃ получали термическим испарением порошка 99,9 % при <5×10⁻⁴ Па и 175 °C с естественным охлаждением. Пост-обработка проводилась в двухзонной RTP-печи при 10³ Па в N₂: порошок Se при 350 °C (низкотемпературная зона) и образец при 400 °C (высокотемпературная зона). После селенизации Au напыляли магнетронным спуттерингом.

Характеристики измеряли под AM 1.5 (100 мВт/см²) ксеноновым освещением (Keithley 2400). EQE регистрировали на системе Beijing SOFN 7‑SCSpecIII. Структуру анализировали XRD (Bruker D8), оптическое поглощение — UV-Vis (Agilent Cary 5000), энергетические уровни — UPS (Thermo ESCALAB 250Xi). Морфологию изучали SEM (FEI Helios Nanolab 600i). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) при нулевом смещении оценивала перенос заряда.

Результаты и обсуждение

Технологическая схема приведена на рис. 1a. Каждый образец содержал 8 элементов (активная площадь 4 мм²). Необработанные устройства показали пренебрежимый КПД (<0,01 %) при V_OC = 0,31 В и J_SC = 0,14 мА/см². 10-минутная вакуумная закалка слегка улучшила J_SC до 0,66 мА/см² (КПД = 0,08 %). Селенизация кардинально изменила картину: 15-минутная обработка дала J_SC = 9,04 мА/см² и КПД = 2,20 %. Увеличение времени селенизации сверх 15 мин деградировало и V_OC, и J_SC (20 мин — КПД 0,61 %). Спектры EQE (рис. 1c) подтвердили превосходный спектральный отклик 15-минутных образцов с расширением диапазона и красным сдвигом пиков.

XRD (рис. 2a) показал, что необработанные пленки Sb₂S₃ аморфны. Вакуумная закалка и селенизация уточняют орторомбрические пики Sb₂S₃ (JCPDS 15-0861). Пик (120) смещается с 17,50° (как осаждено) на 16,95° после 15-минутной селенизации, совпадая с PDF Sb₂Se₃ (JCPDS 73-0393). Сдвиг свидетельствует о замещении S (1,84 Å) более крупными атомами Se (1,98 Å) с расширением решетки. SEM (рис. 3) демонстрирует рост зерен от субмикронных до микронных при селенизации, но 20-минутная обработка вводит поверхностные выпуклости и трещины, ухудшающие контакт и повышающие последовательное сопротивление.

Оптическое поглощение (рис. 4a) улучшается при закалке и селенизации, край поглощения сдвигается в красную область, указывая на сужение запрещенной зоны. Анализ Таука дает E_g = 2,03 эВ (как осаждено), 1,60 эВ после вакуумной закалки и 1,44 эВ после 20-минутной селенизации. Фотолюминесценция (рис. 4c) подтверждает тренд: 15-минутный образец показывает двухпиковый PL (1,62 и 1,31 эВ), указывающий на градиент композиции, где объем остается Sb₂S₃, а поверхность частично превращается в Sb₂Se₃. UPS (рис. 4d-f) подтверждает выгодное выравнивание зон Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Sb₂Se₃ с CdS, снижая барьер для дыр и улучшая V_OC и J_SC.

EIS (рис. 5) аппроксимировали R-CPE схемой. Последовательное сопротивление (R₁) падает с 519,8×10⁻³ Ом·см² (необработанный) до 0,4×10⁻³ Ом·см² (15 мин селенизации), указывая на отличный зарядовый транспорт. Шунтное сопротивление (R₂) и емкость (CPE-T) практически не меняются, что говорит о сохранении качества интерфейса до появления дефектов при чрезмерной селенизации.

Заключение

Быстрая селенизация при 350 °C (Se) и 400 °C (Sb₂S₃) в течение 15 минут значительно улучшает планарные гетероструктурные солнечные элементы на Sb₂S₃ за счет повышения кристалличности, создания полезного градиента зон и снижения барьеров переноса заряда. Избыточная селенизация (>15 мин) порождает поверхностные дефекты, ухудшающие интерфейс поглотитель-буфер и снижающие выход и производительность. Метод предлагает масштабируемый низкотемпературный путь к высокоэффективным устройствам на Sb₂S₃ с потенциалом для гибкой фотоэлектрики.

Аббревиатуры

A:: Annealed (закаленный)
CBD:: Chemical bath deposition (химическое осаждение из раствора)
CIGS:: Copper indium gallium selenide (медь-индий-галий-селен)
CZTSSe:: Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ
EIS:: Electrochemical impedance spectrum (электрохимическая импедансная спектроскопия)
EQE:: External quantum efficiency (внешняя квантовая эффективность)
FTO:: Fluorine-doped tin oxide (фторированный оксид олова)
J_SC:: Short-circuit current density (плотность короткозамкнутого тока)
J-V:: Current density–voltage (вольт-амперная характеристика)
PCE:: Power conversion efficiency (коэффициент преобразования мощности)
PL:: Photoluminescence (фотолюминесценция)
R-CPE:: Resistance-constant phase element (сопротивление-элемент постоянной фазы)
RTP:: Rapid thermal processing (быстрая термическая обработка)
S:: Selenized (селинизированный)
SEM:: Scanning electron microscopy (растровое электронное микроскопирование)
UPS:: Ultraviolet photoelectron spectroscopy (УФ-фотоэлектронная спектроскопия)
UV-Vis:: Ultraviolet–visible near infrared transmission spectroscopy (УФ-видимый-ближний ИК спектроскопия)
V_OC:: Open-circuit voltage (открытое напряжение)
XRD:: X-ray diffraction (рентгеновская дифракция)