Кремнезамещенный оксинитрид бора-углерода: новый безметаллический фото катализатор с повышенной солнечной генерацией водорода и деградации красителей

Аннотация

Наноматериалы на основе бора быстро набирают популярность как нетоксичные, распространенные в земной коре фото катализаторы для солнечной конверсии энергии и экологической ремедиации. Кремнезамещенный оксинитрид бора-углерода (BCNO) — это четвертичный полупроводник, чьи электронные, оптические и физико-химические свойства можно точно регулировать, меняя состав B, C, N и O. Однако связь между структурой BCNO и его фото каталитической активностью до сих пор не изучена системно. В этой работе мы провели глубокое спектроскопическое исследование наноструктур BCNO, полученных с использованием двух различных азотистых предшественников (гуанидинового хлорида и меламина) и при двух температурах отжига (600 °C и 800 °C). При использовании гуанидинового хлорида при 800 °C были получены квазисферические нанодиски BCNO (средний диаметр 6,7 ± 1,1 нм) с поверхностным составом: B = 40,6 %, C = 7,95 %, N = 37,7 %, O = 13,8 % (по данным XPS). Твердоядерный NMR на ¹¹B выявил изобилие трикоординированных видов BN_x(OH)_3−x, действующих как активные центры. Напротив, BCNO, отожженный при 600 °C с меламином, образовал многослойные листы оксида графена, богатые углеродом (75 % по массе), демонстрирующие превосходную фото каталитическую активность, превосходящую графитовый углеродистый нитрид. Нанодиски BCNO показали ширину запрещенной зоны 5,7 эВ, тогда как листы оксида графена — 4,2 эВ. Времена жизни фото люминесценции, измеренные во времени, составили от 1,58 до 8,14 мкс, что указывает на долгоживущие заряженные носители, благоприятные для фото катализа. Эти результаты устанавливают BCNO как перспективный безметаллический фото катализатор и дают первое структурное понимание механизмов его активности.

Графическая аннотация

Введение

Безметаллические наноматериалы все чаще признаются дешевыми, экологически безопасными фото катализаторами с исключительной стабильностью, что делает их привлекательными для генерации солнечного топлива, восстановления CO₂, инактивации микробов и селективного органического синтеза. По сравнению с металлосодержащими катализаторами, они устойчивы к отравлению и демонстрируют более длительный цикл жизни. Углеродные системы, такие как графитовый углеродистый нитрид, углеродные квантовые точки и производные графена, широко изучены, но фото катализаторы на основе бора недавно показали замечательные результаты, включая карбид бора, задороженный бором гексагональный нитрид бора (BCN), оксинитрид бора и фосфид бора. Кремнезамещенный оксинитрид бора-углерода (BCNO) впервые был сообщен как полупроводник с настраиваемой запрещенной зоной (0–5,9 эВ) за счет включения B, C, N и O в решетку графена или h-BN. Несмотря на الوعدущие свойства, структурально-активная связь BCNO остается неясной. Это исследование заполняет этот пробел, изучая, как выбор азотистого предшественника, температура и время отжига влияют на структуру и фото каталитическую активность BCNO.

Методы

Реактивы и инструментарий

Борная кислота, меламин, гексаметилентетрамин и гуанидиновый хлорид были приобретены в Alfa Aesar и использованы без дополнительной очистки. Синтез BCNO осуществлялся протоколом низкотемпературного отжига: предшественники растворяли в воде, нагревали до 90 °C, сушили, измельчали и кальдинировали при атмосферном давлении при 600–800 °C (скорость нагрева 5 °C мин⁻¹). Аналитические методы включали ТЭМ (JEOL JEM-ARM200FTH), РДА (Bruker D2), UV-Vis (HITACHI U-3900), фото люминесценцию (PerkinElmer LS55), XPS (ULVAC-PHI PHI Quantera II), UPS (PHI 5000 Versaprobe II), ФТИР (Bruker Vertex 80v) и твердоядерный NMR на ¹¹B/¹³C (Bruker Avance III 400 MHz, 9,4 Т). Временная разрешённая ПЛ использовала импульсный азотистый лазер (337,1 нм) и фотоносчитывающий ФЭУ.

Подготовка BCNO

Были синтезированы две серии BCNO: (i) с гуанидиновым хлоридом (BH) и (ii) с меламином (MH) как источниками азота. Во всех случаях борная кислота (B) и гексаметилентетрамин (HMT) служили источниками бора и углерода. Соотношение B:HMT было фиксировано как 3:1, а молярное отношение HMT варьировалось от 0,1 до 0,3 для модуляции углеродного содержания (образцы BMHH01/BGH01 и BMH03/BGH03). Время кальцинации (0,5–12 ч) и температуры (600–800 °C) варировались систематически.

Очистка

Порошки BCNO очищали центрифугированием (6000 об/мин, 10 мин) в воде/этаноле (1:10 об/об), перерастворяли в воде, разбавляли этанолом и наносили каплелитьем на медные сетки с углеродным покрытием для ТЭМ или кремниевые подложки для СЭМ/XPS.

Деградация метиленового синего

Фото каталитическую активность оценивали по деградации 10 ppm метиленового синего (МS) под 100-Вт ксеноновой лампой (250–1100 нм). 10 мг катализатора диспергировали в 15 мл раствора МS, выдерживали в темноте 10 мин, затем облучали. Пробы забирали каждые 20 мин до 80 мин и анализировали UV-Vis. Кинетические постоянные выводили из модели Лангмюра-Хиншелвуда.

Результаты и обсуждение

Синтез и морфология

BCNO, полученный с гуанидиновым хлоридом при 800 °C в течение 12 ч, сформировал квазисферические нанодиски (D = 6,7 ± 1,1 нм) с турбостратичной решеткой h-BN (2θ ≈ 26,6° и 43,1°). ТЭМ показал межплоскостное расстояние (002) 0,338 нм, подтверждая высокую кристалличность. В отличие от этого, BCNO на основе меламина, отожженный при 600 °C, дал многослойные листы оксида графена с нечеткими краями и микронными агрегатами, что видно по ТЭМ и СЭМ.

Структурная характеристика

Для BGH01 XPS указал: B ≈ 40 %, N ≈ 38 %, C ≈ 8 %, O ≈ 14 %. Деконволюция пиков B 1s и N 1s выявила связи B–O и B–N, а O 1s подтвердила B–O связывание. ¹¹B MAS NMR показал трикоординированные виды BN₂(OH) (δ = 28,3 ppm) и BN(OH)₂ или BNO(OH) (δ = 20 ppm), подтверждая O-задороженную структуру h-BN. Напротив, BMH01 имел доминирующий углеродный состав (≈ 75 %), а XPS показал BCN/BN связи при 191,7–192,4 эВ. ¹³C CP-MAS NMR демонстрировал sp² C=C сигналы (≈ 40 ppm) и графитовые пики Cα/Cβ при 160/154 ppm, подтверждая структуру BCNO-задороженного оксида графена. Твердоядерный ¹¹B NMR для BMH выявил высокую долю тетракоординированных центров B(IV) (≈ 55 %) по сравнению с BGH (≈ 3 %), что указывает на принципиально разные координационные среды бора.

Оптические свойства

UV-Vis поглощение BGH01 показало безособенный спектр (запрещенная зона ≈ 5,7 эВ). BGH03 продемонстрировал вторичный пик поглощения при 330 нм из-за C-связанных примесных состояний. BMH01/03 показали сильное UV-поглощение ~240 нм (π→π* C=C) и полосу 288 нм (n→π* C=O/C=N). Спектры ПЛ при возбуждении 365 нм для BGH01 дали эмиссию при 412, 445 и 489 нм, приписываемой люминесцентным центрам B–O и дефектным переходам V_N–C/O; BGH03 красное смещение до 506 нм. BMH01/03 эмитировали при 429–447 нм с более широкими, низкоэнергетичными пиками, согласующимися с дефектно-опосредованной рекомбинацией. Запрещенные зоны оценены по графикам Таука: 5,7 эВ (BGH01), 3,8 эВ (BGH03) и 4,2 эВ (BMH01/03). Времена жизни ПЛ: 1,58; 2,10; 5,18 и 8,14 мкс для BGH01, BGH03, BMH01 и BMH03 соответственно, что подтверждает долгоживущие заряженные носители, благоприятные для фото катализа.

Фото каталитическая активность

Под видимым светом BMH03 достиг константы скорости деградации метиленового синего 2,31 × 10⁻³ мин⁻¹, превосходя BGH01 (1,52 × 10⁻³ мин⁻¹), BMH01 (1,48 × 10⁻³ мин⁻¹) и BGH03 (9,38 × 10⁻⁴ мин⁻¹). Высокая активность BMH03 связана с большим содержанием графитовых sp² C=C и оптимальными центрами BN(OH)₂/BN₂(OH), улучшающими разделение зарядов и обеспечивающими لويس-кислотные адсорбционные центры для МS. Механизм включает фотогенерируемые дырки, образующие гидроксил-радикалы, окисляющие МS, а электроны восстанавливают O₂ до супероксид-радикалов, дальше деградирующих краситель.

Связь структура-активность

Активные катализаторы (BGH01, BMH01, BMH03) обладают высокой долей трикоординированных центров BN(OH)₂/BN₂(OH) и значительными графитовыми доменами. Неактивные формы (BGH01LT) доминируют тетракоординированными B(IV) центрами, снижающими 루이сову кислотность и подавляющими активность. Таким образом, локальная координация бора и графитовое содержание являются критическими детерминантами фото каталитической эффективности.

Заключение

Мы продемонстрировали, что BCNO — универсальный безметаллический фото катализатор, активность которого можно регулировать выбором азотистого предшественника, температуры отжига и углеродного содержания. BCNO нанодиски на основе гуанидина (800 °C) показывают умеренную активность через B–OH центры, тогда как BCNO листы оксида графена на основе меламина (600 °C) демонстрируют превосходную активность, превосходя графитовый углеродистый нитрид. Ключ к высокой эффективности лежит в высокой плотности трикоординированных борных центров и графитовых sp² C=C доменов, способствующих разделению зарядов и адсорбции. Эта работа устанавливает BCNO как перспективную платформу для устойчивой солнечной конверсии энергии и экологической ремедиации, и приглашает к дальнейшей структурной оптимизации для приложений вроде генерации водорода и восстановления CO₂.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

BCNO

Кремнезамещенный оксинитрид бора-углерода

CN

Углеродистый нитрид

hBN

Гексагональный нитрид бора

TRPL

Временная разрешённая фото люминесценция

MAS

Магическое вращение под углом

CP

Перекрестная поляризация

SOLA

Анализ формы твердой линии

I

Интенсивность

ATR

Ослабленное полное внутреннее отражение