Оптимизация качества стали: критическая роль деоксидации

Деоксидация стали

Процесс сталелитья состоит в очистке горячего металла до стали, что делается в окислительной атмосфере. В процессе очистки кислород растворяется в стали. Основные источники кислорода в стали следующие:

• Дутье кислородом
• Использование окислительных шлаков и железной руды в процессах сталелитья
• Захват атмосферного кислорода жидкой сталью во время разливной операции
• Окислительные огнеупоры облицовки
• Ржавый и мокрый лом.

Деоксидация — это финальная стадия в сталеливании. В процессе производства стали стальная ванна в момент разлива содержит 400–800 ppm активности кислорода. Деоксидация проводится при разливе путем добавления в разливный ковш соответствующих количеств ферросплавов или других специальных деоксидантов. Если в конце дутья углеродное содержание стали ниже спецификаций, жидкая сталь также рекарбуризуется в разливном ковше. Однако большие добавки в разливном ковше имеют неблагоприятный эффект на температуру жидкой стали.

Растворимость кислорода и последствия его избытка

Растворимость кислорода в стали пренебрежимо мала. При затвердевании расплавленной стали избыточный кислород отвергается затвердевающей сталью. Растворимость кислорода в жидкой стали составляет 0,23% при 1700 °C. Она снижается в процессе охлаждения, а затем резко падает при затвердевании жидкой стали, достигая 0,003% в твердой стали.

Избыточный кислород, освобожденный из твердого раствора, окисляет компоненты стали, такие как C, Fe и легирующие элементы, что приводит к образованию пузырьков (blowholes) и неметаллических включений, застрявших в структуре литой стали. И пузырьки, и включения оказывают значительное влияние на механические свойства и неблагоприятно влияют на качество стали.

Для предотвращения окисления компонентов стали при затвердевании кислородное содержание жидкой стали нужно снизить. Это делается деоксидацией стали, которая является технологической операцией сталелитья, в которой концентрация (активность) растворенного в жидкой стали кислорода снижается до требуемого уровня. Помимо производства качественной стали путем устранения пузырьков и минимизации неметаллических включений, деоксидация также используется для контроля размера зерна для повышения вязкости стали.

Стратегии деоксидации

Разработано несколько стратегий для деоксидации стали. Это может быть достигнуто путем добавления металлических деоксидирующих агентов в жидкую сталь либо до, либо после того, как она разлита, или вакуумной обработкой, в которой растворенный в стали углерод является деоксидантом. Помимо деоксидации металлическими деоксидантами и деоксидации вакуумной, еще один метод деоксидации — диффузионная деоксидация — иногда применяется.

Согласно степени деоксидации, существуют четыре типа деоксидации, варьирующие от полностью деоксидированной до слабо деоксидированной. Ни один из различных типов не лучше другого, но каждый полезен в своем отношении. Согласно степени деоксидации углеродистые стали можно подразделить на четыре группы:

• Капсюлеватые стали (Rimming steels) — это частично деоксидированные или не деоксидированные низкоуглеродистые стали, выделяющие достаточное количество оксида углерода при затвердевании. Слитки капсюлеватых сталей характеризуются хорошим качеством поверхности и значительным количеством пузырьков. Капсюлеватые стали обычно разливаются без добавления деоксидантов к стали в печи или только небольшими добавками в жидкую сталь в разливном ковше, чтобы иметь достаточно кислорода для желаемого газообразования реакцией в форме с углеродом. Точные процедуры зависят от того, имеет ли сталь углеродное содержание в верхних диапазонах (C=0,12–0,15%) или в нижних диапазонах (C=0,10% макс). Когда жидкая сталь в слиточной форме начинает затвердевать, происходит бурное выделение газа оксида углерода (CO), результатом чего является внешняя кожа слитка относительно чистой стали, низкой в углероде и других растворимых элементах. Такие слитки лучше всего подходят для производства электродных прутков и стальных листов.
• Закрытые стали (Capped steels) — практика закрытых сталей является вариацией практики капсюлеватых сталей. Действие капсюляции допускается начать нормально, но затем прекращается через минуту или более герметизацией формы чугунной крышкой. Эта практика обычно применяется в сталях с углеродным содержанием более 0,15%. Практика закрытых слитков обычно находит применение в производстве листа, полосы, проволоки и прутков.
• Полуубитые стали (Semi-killed steels) — это не полностью деоксидированные стали, содержащие некоторое количество избыточного кислорода, который реагирует с углеродом, образуя достаточное количество оксида углерода при затвердевании жидкой стали для компенсации усадки затвердевания. Эти стали обычно имеют углеродное содержание в диапазоне 0,15–0,30% и находят широкое применение в профильных сортах.
• Убитые стали (Killed steels) — это стали, деоксидированные до такой степени, что при затвердевании нет образования и выделения оксида углерода. Слитки и отливки убитых сталей имеют гомогенную структуру и нет газовой пористости (пузырьков). Алюминий используется для деоксидации вместе с ферросплавами марганца и кремния. В определенных случаях кальцийсилицид или другие специальные сильные деоксиданты используются. Для минимизации усадки (piping), почти все убитые стали разливаются в горячие верха большие конец вверх формы. Для непрерывной литья жидкая сталь должна быть полностью убита для бездефектной литья. Убитые стали обычно используются, когда гомогенная структура требуется в готовых сталях. Легированные стали, кованые стали и стали для цементации относятся к этому типу, когда основное качество — надежность. В производстве определенных сталей сверхглубокой вытяжки низкоуглеродистая сталь (C=0,12% макс) убивается, обычно с существенным количеством алюминия, добавляемого в ковш, в форму или в оба. Хотя деоксидация стали алюминием подавляет образование оксида углерода при затвердевании, и таким образом подавляет пузырьки, существует много операций обработки стали, где алюминиевое убийство стали нежелательно.

Основные элементы для деоксидации

Существует в основном три элемента, используемые в деоксидации стали. Это марганец (Mn), кремний (Si) и алюминий (Al). Марганец и кремний добавляются в виде либо высокоуглеродистых, либо низкоуглеродистых ферросплавов или как силико-марганецистый (Si-Mn) сплав. Алюминий, добавляемый для деоксидации, имеет уровень чистоты около 98%. Иногда кальций (Ca) также используется для деоксидации.

Кальций — наиболее эффективный деоксидант, а Si не так эффективен по сравнению с Ca. Al также является сильным деоксидирующим элементом по сравнению с Si. Хотя Ca и Al очень эффективны как деоксиданты, но они окисляются очень быстро и, более того, их плотность намного ниже стали. Также Ca имеет точку кипения 1485 °C, что означает, что Ca находится в газовой фазе при температуре сталелитья. Подходящие методы инъекции или добавки необходимы для деоксидации с Ca.

Деоксидация может быть проведена либо одним элементом, таким как Si, Al, Mn и т.д., либо смесью элементов, таких как Si+Mn, Ca-Si-Al и т.д. Деоксидация одним элементом называется простой деоксидацией. Тогда как деоксидация смесью элементов называется комплексной деоксидацией. В обоих простой и комплексной деоксидации образуется оксид; следовательно, это также называется осаждающей деоксидацией. Деоксидация также проводится углеродом под вакуумом; это называется вакуумной деоксидацией. Элементы добавляются в виде ферросплавов Fe-Si, Fe-Mn или Fe-Si+Fe-Mn и т.д. В комплексной деоксидации, где используется смесь Si+Mn, Ca+Si, Ca+Si+Al, сообщаются следующие преимущества по сравнению с простой:

• Растворенный кислород ниже.
• Благодаря образованию жидкого продукта деоксидации агломерация продукта в крупные размеры может быть достигнута легко и может всплыть легко.

Деоксидация с Fe-Mn

Когда сталь частично деоксидируется Mn, железо также участвует в реакциях, образуя жидкий или твердый Mn(Fe)O как продукт деоксидации.

[Mn] + [O] = MnO

[Fe] + [O] = FeO

Состояние равновесия стали с продуктом деоксидации Mn(Fe)O показано на рис. 1.

Рис. 1 Содержание марганца и кислорода железа в равновесии с жидким или твердым раствором FeO–MnO

Деоксидация с Si и Mn

Деоксидация Si намного более полная, чем Mn, и одновременная деоксидация этими двумя элементами дает гораздо более низкий остаточный кислород в растворе из-за сниженной активности Si. В зависимости от концентрации Si и Mn, добавленных к стали в разливном ковше, продукт деоксидации будет либо расплавленным марганцесиликатом (MnO·SiO₂), либо твердым диоксидом кремния (SiO₂).

[Si] + 2[O] = SiO₂ (1)

[Mn] + [O] = MnO (2)

Одним из ранних пионерских исследований равновесия шлак-металл является то, что атрибутируется Корберу и Эльзену за их измерение равновесного распределения Mn и Si между жидким железом и шлаком MnO-FeO-SiO₂, насыщенным SiO₂. Результаты их экспериментов при 1600 ± 10 °C показаны на рис. 2.

Рис. 2 Концентрация Mn, Si и O в жидком железе, равновесированном с насыщенными SiO₂ марганцесиликатными расплавами при 1600 ± 10 °C

Деоксидация с Si, Mn и Al

Полуубитые стали с остаточным растворенным кислородом в диапазоне 40–23 ppm производятся деоксидацией стали в разливном ковше добавкой небольшого количества алюминия вместе с силико-марганцем или комбинацией феррокремния и ферромарганца. В этом случае продукт деоксидации — жидкий марганцево-алюмино-силикат, имеющий состав, похожий на 3MnO·Al₂O₃·SiO₂. С небольшой добавкой алюминия, например, около 15 кг на 100 т зарядки вместе с Si/Mn почти весь алюминий потребляется в этой комплексной деоксидации с Si и Mn. Остаточный растворенный алюминий в стали будет менее 10 ppm. Равновесия деоксидации с Si и Mn по сравнению с Al, Si и Mn для продукта деоксидации, насыщенного Al₂O₃, показаны на рис. 3.

Рис. 3 Равновесия деоксидации с Si и Mn по сравнению с Al, Si и Mn для продукта деоксидации, насыщенного Al₂O₃

Деоксидация с Al

Алюминий — очень эффективный деоксидант, который используется в большинстве операций сталелитья. Обычно алюминиевая деоксидация проводится в разливном ковше. В определенных случаях добавки Al также делаются в форму при слиточной или непрерывной литье. Казавшиеся равновесные отношения для продуктов деоксидации: чистый Al₂O₃ и расплавленный кальциевый алюминат с отношением CaO/Al₂O₃ 1 показаны на рис. 4.

Рис. 4 Деоксидация с Al в равновесии с Al₂O₃ или жидким кальциевым алюминатом с CaO/Al₂O₃ = 1

Когда Al-убитая сталь обрабатывается Ca-Si, оксидные включения алюминия конвертируются в расплавленный кальциевый алюминат. Для отношения CaO/Al₂O₃ = 1 активность Al₂O₃ составляет 0,064 относительно чистого Al₂O₃ при температурах в диапазоне 1500–1700 °C.