Улучшенное фотоэлектрохимическое окисление воды с помощью CdS-модифицированных α-Fe₂O₃/TiO₂ наностержневых массивов фотоанодов

Аннотация

Мы сообщаем об упрощенном последовательном ионном адсорбционно-реакционном методе (SILAR) в сочетании с гидротермальным путем для фабрикации наночастиц CdS-модифицированных α-Fe₂O₃/TiO₂ наностержневых массивов для фотоэлектрохимического (ФЭХ) окисления воды. Интеграция CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂ тернарной системы значительно расширяет поглощение видимого света и облегчает разделение зарядов, приводя к выраженному улучшению ФЭХ производительности. Спроектированный интерфейс Fe₂O₃/TiO₂ демонстрирует атипичное тип-II зонное выравнивание, где зона проводимости Fe₂O₃ лежит выше TiO₂. Эта конфигурация способствует быстрой рекомбинации электронов из Fe₂O₃ с дырами из TiO₂, эффективно изолируя электроны в Fe₂O₃ и дыры в TiO₂ и улучшая утилизацию зарядов. Как фотоанод, CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂ гетероструктура выдает плотность фототока 0,62 мА·см⁻² при 1,23 В отн. RHE в щелочной среде, со смещением порогового потенциала на 80 мВ в негативную сторону. Эти находки предоставляют жизнеспособную стратегию для усиления производительности TiO₂-базированных фотоанодов в солнечном расщеплении воды.

Введение

Фотоэлектрохимическое (ФЭХ) расщепление воды широко считается ведущей технологией для чистого производства водорода, решающей проблемы загрязнения и конечных ископаемых ресурсов. С пионерского исследования TiO₂-базированного ФЭХ окисления воды [1], TiO₂ привлекло устойчивый интерес благодаря химической стабильности, благоприятному зонному выравниванию и надежному оптическому отклику [2, 3]. Тем не менее, чистый TiO₂ страдает от медленной кинетики окисления воды, в основном из-за ограниченного поглощения света и низкой эффективности разделения носителей [4, 5].

Многочисленные стратегии — включая поверхностную функционализацию [6], квантово-точечную сенсибилизацию и гетероструктурную инженерию [7, 8] — изучались для преодоления этих ограничений. Формирование гетероструктур, в частности, может способствовать эффективному электронно-дырочному разделению. Например, TiO₂, связанное с Co₃O₄ или ZnIn₂S₄ (см. [9], [10, 11]), демонстрирует выраженные приросты производительности. Гематит (α-Fe₂O₃) — перспективный партнер для TiO₂ благодаря своей 2,0 эВ запрещенной зоне, отличной стабильности и низкой стоимости [12]. Теоретические расчеты предполагают, что α-Fe₂O₃ может достичь 15,3% КИЭ с плотностью фототока 12,6 мА·см⁻² при 1,23 В отн. RHE под AM 1.5 G [13]. Таким образом, α-Fe₂O₃/TiO₂ гетероструктуры могут как расширить поглощение света, так и улучшить разделение носителей.

Однако α-Fe₂O₃ фотоаноды сталкиваются с короткими временами жизни электронов-дыр и ограниченными диффузионными длинами дыр (2-4 нм), ведущими к высокой рекомбинации [12]. Связывание α-Fe₂O₃ с узкозонными полупроводниками, такими как CdS [14, 15] или PbS [16], может дополнительно улучшить зарядовые динамики. CdS/Fe₂O₃/TiO₂ стал убедительной архитектурой, объединяющей согласованные запрещенные зоны с расширенным спектральным откликом и эффективным межфазным зарядовым переносом. Более того, одномерные (1D) наностержневые (NR) массивы превосходят планарные пленки благодаря усиленному рассеянию света и прямым путям зарядового транспорта [17-18]. Добавление разветвленных наноструктур дополнительно увеличивает площадь поверхности, предоставляя больше активных центров для окисления воды [19]. Следовательно, CdS-модифицированный массив Fe₂O₃/TiO₂ NR представляет привлекательный дизайн для высокоэффективного ФЭХ окисления воды.

В этом исследовании мы представляем простой SILAR-гидротермальный синтез CdS-модифицированных Fe₂O₃/TiO₂ NR массивов и оцениваем их ФЭХ производительность. UV-Vis спектроскопия подтверждает расширенное поглощение видимого света, в то время как PL и EIS анализы демонстрируют улучшенную зарядовую динамику. Полученная гетероструктура достигает плотности фототока 0,62 мА·см⁻² при 1,23 В отн. RHE, почти в два раза выше чистого TiO₂ (0,32 мА·см⁻²). Эти результаты подчеркивают потенциал CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR массивов для передовых фотоэлектрических и фотоэлектрохимических устройств.

Методы

Подготовка CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR гетероструктурированного фотоанода

Синтез TiO₂ NR массива

FTO стекло (нарезанное на прямоугольники) последовательно ультразвуково обрабатывали в деионизированной воде, ацетоне и этаноле. Очищенное FTO помещали в автоклав с 20 мл деионизированной воды, 20 мл 37% HCl и 1,1 мл титанизопропоксида, затем нагревали при 160 °C 6 ч. После промывки водой и этанолом подложку отжигали при 450 °C 30 мин в воздухе.

Синтез Fe₂O₃/TiO₂ NR массива

TiO₂ NR массив погружали в смешанный раствор 15 мл 0,1 M FeCl₃ и 15 мл 0,5 M NaNO₃, затем переносили в автоклав и нагревали при 100 °C 2 ч. После охлаждения образец промывали и отжигали при 450 °C 1 ч.

Синтез CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR

Fe₂O₃/TiO₂ NR массив предварительно обрабатывали 0,3 M меркаптопропионовой кислотой (MPA) в этаноле при 50 °C на ночь, затем промывали этанолом. CdS осаждали SILAR: подложку последовательно погружали по 30 с в 0,1 M Cd(NO₃)₂·4H₂O (этанол), чистый этанол, 0,2 M Na₂S·9H₂O (метанол) и чистый метанол. Проводили 5 SILAR циклов, затем промывали метанолом.

Характеризация материалов

XRD (2θ = 20-80°) идентифицировал фазовый состав. РЭМ в комбинации с EDS раскрыл морфологию и элементное распределение. ТЭМ (Tecnai 20 U-Twin) дала решеточное изображение. UV-Vis абсорбция и PL (Hitachi U-4100) записывали для оценки оптических и рекомбинационных свойств.

Характеризация фотоэлектрохимической производительности

ФЭХ измерения проводили на CHI660E электрохимической станции с трехелектродной установкой с 1 M NaOH как электролитом. Систему пургали Ar 30 мин перед измерением. Вольтамметрические кривые (LSV) и хроноамперометрию выполняли под 100 мВт·см⁻² AM 1.5 G освещением. Мотт-Шоттки графики записывали в темноте при 1 кГц. Потенциалы конвертировали в RHE уравнением Нернста: E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + 0,1976 В.

Результаты и обсуждение

Структурная и морфологическая характеристика

XRD паттерны (рис. 1a) подтверждают формирование рутильного TiO₂, α-Fe₂O₃ и CdS фаз. TiO₂ пики при 36,0°, 44,1°, 54,3°, 62,7°, 64,0°, 65,4° и 69,8° соответствуют плоскостям (101), (210), (211), (002), (310), (221) и (112) рутильного TiO₂ (JCPDS 21-1276). Fe₂O₃ вводит пики при 32,9° и 45,2° для (222) и (332) плоскостей (JCPDS 39-0238). CdS осаждение дает пики при 26,4° и 28,2° для (002) и (101) плоскостей (JCPDS 65-3414). РЭМ изображения (рис. 1b) раскрывают равномерные TiO₂ NR (~50 нм диаметром), становящимися 60 нм после роста Fe₂O₃ и дальнейшим увеличением с CdS декорацией. EDS картографирование (Доп. файлы 1-2) показывает равномерное распределение Ti, Fe, Cd и S.

a XRD паттерны и b РЭМ изображения TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR и CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

HRTEM и SAED (рис. 2) подтверждают кристаллическую природу TiO₂, Fe₂O₃ и CdS. Решетчатые интервалы 0,31, 0,27 и 0,21 нм соответствуют CdS (101), Fe₂O₃ (222) и TiO₂ (210) плоскостям соответственно.

a HRTEM CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR; b SAED показывающее характерные дифракционные кольца.

XPS анализ (рис. 3) верифицирует наличие Ti, Fe, O, Cd и S. Ti 2p пики при 458,2/464,2 эВ (TiO₂), Fe 2p пики при 710,6/724,1 эВ (α-Fe₂O₃), O 1s пики при 531,2/531,9 эВ (Ti-O/Fe-O), Cd 3d₅/₂ при 405,2 эВ, и S 2p пики при 161,5/162,6 эВ (CdS).

a XPS обзор; b Ti 2p; c Fe 2p; d O 1s; e Cd 3d; f S 2p.

UV-Vis абсорбция (рис. 4a) показывает край зоны TiO₂ при 400 нм. Fe₂O₃/TiO₂ расширяет поглощение до ~540 нм, а CdS/Fe₂O₃/TiO₂ — до ~580 нм, подтверждая успешную настройку видимого света. PL спектры (рис. 4b) раскрывают сниженную рекомбинацию: TiO₂ > Fe₂O₃/TiO₂ > CdS/Fe₂O₃/TiO₂. Вреmennо-разрешенная флуоресценция (Доп. файл 3) указывает на прогрессивно более длинные времена жизни носителей с каждой модификацией, подчеркивая улучшенное разделение зарядов.

a UV-Vis абсорбция; b PL TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR и CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

Пути зарядового транспорта иллюстрированы на рис. 5. В CdS/Fe₂O₃/TiO₂ тернарной системе более высокие ЗП и ВЗ CdS направляют электроны в Fe₂O₃ и дыры в CdS. Аномальное тип-II выравнивание между Fe₂O₃ и TiO₂ дополнительно канализирует электроны из Fe₂O₃ в ВЗ TiO₂, улучшая разделение дыр и инъекцию электронов в TiO₂. Эта архитектура снижает рекомбинацию и повышает ФЭХ эффективность.

Зонное выравнивание CdS/Fe₂O₃/TiO₂ гетероструктуры.

LSV кривые (рис. 6a) и хроноамперометрия (рис. 6b) подтверждают, что CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR достигает 0,61 мА·см⁻² при 1,2 В отн. RHE, почти в два раза выше чистого TiO₂. Фототок остается стабильным под модулированным освещением. EIS (рис. 7a) показывает сниженное зарядовое сопротивление (R_ct2) с 1079,5 Ом (TiO₂) до 679,5 Ом (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), указывая на улучшенную межфазную кинетику. Мотт-Шоттки анализ (рис. 7b) раскрывает катодный сдвиг плоскотичного потенциала с 0,44 В (TiO₂) до 0,36 В (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), отражающий увеличенное накопление электронов и сниженную рекомбинацию.

a LSV; b хроноамперометрия TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR и CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

a EIS; b Мотт-Шоттки графики TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR и CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

Сравнительная литература показывает, что фототок CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR (0,62 мА·см⁻² при 1,23 В отн. RHE) превосходит сообщенные Fe₂O₃/TiO₂ системы (напр., 0,5 мА·см⁻² для Fe₂O₃/TiO₂ нанотрубок) и соперничает с другими передовыми гетероструктурами, такими как Fe-TiO₂/Zn-Fe₂O₃ тонкие пленки (0,262 мА·см⁻² при 0,95 В отн. SCE) [27, 28]. Таким образом, наш дизайн доставляет выдающуюся и надежную ФЭХ производительность.

Заключение

Мы разработали простой SILAR-гидротермальный подход для синтеза CdS-модифицированных α-Fe₂O₃/TiO₂ NR массивов, демонстрирующих усиленное поглощение видимого света и превосходное разделение зарядов. Как фотоаноды, эти гетероструктуры выдают плотность фототока 0,62 мА·см⁻² при 1,23 В отн. RHE в щелочном электролите, превосходя чистый TiO₂ (0,32 мА·см⁻²). Стратегия предлагает перспективный путь для фотоанодов следующего поколения на базе TiO₂ в солнечном расщеплении воды и смежных фотоэлектронных приложениях.