Повышение производительности солнечных элементов, сенсибилизированных квантовыми точками CdS / CdSe, с помощью (001) -ориентированного нанолистового фотоанода анатаза TiO2

Аннотация

CdS / CdSe-сенсибилизированные квантовыми точками солнечные элементы (QDSSC) были изготовлены на двух типах TiO ₂ фотоаноды, а именно нанолисты (НС) и наночастицы. TiO ₂ НС с высокими гранями (001) были получены гидротермальным методом, а TiO ₂ Наночастицы использовали коммерческий Degussa P-25. Было обнаружено, что размер пор, удельная поверхность, пористость и электронно-транспортные свойства TiO ₂ АПЛ в целом превосходили таковые у Р-25. В результате TiO ₂ CdS / CdSe QDSSC на основе NS продемонстрировал эффективность преобразования энергии 4,42%, что соответствует улучшению на 54% по сравнению с эталонной ячейкой на основе P-25. Это исследование обеспечивает эффективную конструкцию фотоанода с использованием наноструктурного подхода для улучшения характеристик TiO ₂ на основе QDSSC.

Фон

В последние годы солнечные элементы, сенсибилизированные квантовыми точками (QDSSC), привлекли значительное внимание как многообещающие альтернативы сенсибилизированным красителем солнечным элементам (DSSC). Конкретные преимущества квантовых точек (КТ) перед органическими красителями и красителями на основе Ru включают больший коэффициент экстинкции, регулируемую ширину запрещенной зоны за счет управления размером точки и химическим составом, более высокую фотонную и химическую стабильность, а также возможность генерации множественных экситонов и переноса горячих носителей. [1,2,3,4]. Теоретически QDSSC могут повысить эффективность преобразования света в электричество сверх предела Шокли-Кайссера в 32% [5].

Схема фотоэлектрического преобразования QDSSC аналогична схеме DSSC, но в качестве поглотителей света используются неорганические нанокристаллы вместо органических красителей. Как правило, QDSSC состоят из оксида металла с покрытием QD в качестве фотоанода, полисульфидного комплекса ( S ^2– / S _x ^2– ) в качестве жидкого окислительно-восстановительного электролита и металлической Pt в качестве противоэлектрода. Многие виды полупроводниковых квантовых точек с узкой запрещенной зоной, такие как CdS, CdSe, CdTe и PbS, использовались в качестве поглотителей света в режиме видимого света [6,7,8,9,10]. Чтобы расширить диапазон поглощения света и облегчить инжекцию носителей в QDSSC, квантовые точки с соответствующим согласованием уровней энергии, такие как CuInS ₂ / CdS [11, 12], CdTe / CdSe [13] и CdS / CdSe [14,15,16,17,18,19,20,21] были объединены для образования сокенсибилизаторов КТ со структурой ядро / оболочка. . Среди них КТ со структурой ядро / оболочка CdS / CdSe были широко изучены благодаря их относительной стабильности и простому синтезу, и полученные ячейки обычно демонстрировали эффективность преобразования энергии <5%. В настоящее время описанные наиболее эффективные QDSSC все еще демонстрируют умеренную эффективность преобразования мощности, составляющую 6–8% [10, 13, 22, 23], из-за серьезной рекомбинации заряда и низкого покрытия квантовыми точками на фотоанодах. Для дальнейшего улучшения характеристик QDSSC, настоящая стратегия сосредоточена на использовании мезопористых оксидов металлов в качестве материалов фотоанодов для улучшения переноса электронов, сбора света и загрузки квантовых точек.

И в QDSSC, и в DSSC, TiO ₂ был предпочтительным пористым фотоанодным материалом из-за его высокой эффективности, низкой стоимости и превосходной химической стабильности [24]. Хорошо известно, что производительность TiO ₂ фотогальваника в значительной степени зависит от морфологии и кристаллической структуры TiO ₂ , и доступный анатаз TiO ₂ В наночастицах (НЧ) преобладают термодинамически стабильные грани (101) [25]. Однако теоретические и экспериментальные исследования показали, что грани (001) намного более активны, чем термодинамически стабильные поверхности (101) [26], которые благоприятны для поглощения красителя или квантовых точек и помогают замедлить рекомбинацию зарядов [27,28,29 ]. Кроме того, было подтверждено, что край полосы фасетов (001) ниже, чем у фасетов (101), что является преимуществом для повышения напряжения [30].

Различный TiO ₂ наноструктуры с высокими гранями (001), включая нанолисты (NS), полые сферы и нанотрубки [31,32,33,34], были использованы в системе DSSCs. В частности, анатаз TiO ₂ Было доказано, что НС с высоким процентом (001) -экспонированных граней демонстрируют уникальные характеристики структуры поверхности, которые потенциально могут привести к повышению производительности при расщеплении воды, фотокатализе и литий-ионных батареях [31, 35, 36]. Однако, насколько нам известно, гораздо меньше сообщений об использовании нового (001) гранулированного TiO ₂. структура нанолиста в системе QDSSCs [28]. В этой работе мы представляем сравнительное исследование фотоэлектрических характеристик TiO ₂ CdSe / CdS QDSSC на основе NS и NP. TiO ₂ НС с высокими гранями (001) были получены гидротермальным методом [37], а TiO ₂ НП использовали коммерческий Degussa P-25. Мы обнаружили, что размер пор, удельная поверхность и пористость TiO ₂ АПЛ в целом превосходили таковые у Р-25. Полученный TiO ₂ CdSe / CdS QDSSC на основе NS продемонстрировал эффективность преобразования энергии 4,42%, что значительно выше на 54% по сравнению с эталонным элементом на основе P-25 при аналогичных условиях изготовления.

Методы

Подготовка различных TiO ₂ Фотоаноды

Анатаз TiO ₂ НС с высокими гранями (001) были синтезированы гидротермальным методом [37]. Вкратце, 2,4 мл плавиковой кислоты (Aldrich, 48 мас.%) Сначала добавляли по каплям в 30 мл бутоксида титана (Ti (OBu) ₄ , Aldrich,> 97%), и смесь герметично закрывали в высушенном автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием. Затем процесс синтеза проводили при 180 ° C в течение 16 ч в электрической печи. Полученный TiO ₂ Осадки NS собирали центрифугированием и несколько раз промывали деионизированной водой и этанолом. Два вида паст для трафаретной печати:TiO ₂ NS и коммерческий P-25 были приготовлены путем смешивания 6 г TiO ₂ NSs (или порошок P-25), 20 мл терпинеола и 30 мл 10 мас.% Этилцеллюлозы (EC) в круглодонной роторной колбе. После обработки ультразвуком и концентрирования полученные в результате гомогенные пасты с концентрацией 13 мас.% Были нанесены на стеклянные подложки из оксида олова, легированного фтором (FTO) (10 Ом на квадрат, толщина 2,2 мм) путем трафаретной печати. Наконец, нанесенный методом трафаретной печати TiO ₂ Фотоаноды NS и P-25 были отожжены при 500 ° C в течение 1 часа на воздухе для обеспечения хорошей электропроводности.

Отложение и сенсибилизация квантовых точек CdS / CdSe

Методы осаждения квантовых точек на оксиды металлов в QDSSC можно разделить на два типа:(1) рост in situ посредством последовательного процесса поглощения и реакции ионного слоя (SILAR) для квантовых точек CdS и вместе с осаждением в химической ванне (CBD) или процесс химического осаждения квантовых точек CdSe из газовой фазы; и (2) абсорбция предварительно приготовленных коллоидов QD через модифицированные лиганды. Хотя последний метод легче контролировать размер КТ и модификацию поверхности, рост in situ, связанный с прямым контактом с методом оксида металла, имеет более низкую стоимость изготовления [17]. В этой работе два разных фотоанода, TiO ₂ NS и P-25 также были сенсибилизированы in situ КТ CdS и CdSe с использованием процессов SILAR и CBD соответственно. Для нанесения КТ CdS были приготовлены два отдельных раствора прекурсора:20 мМ CdCl ₂ и 20 мМ Na ₂ S растворяли в смеси метанола и деионизированной воды (1:1, v / v) как источники катионов и анионов соответственно. Оба TiO ₂ Фотоаноды НС и П-25 впервые были погружены в компактный диск ²⁺ раствор прекурсора на 1 мин, а затем погрузили в S ^2- раствор прекурсора в течение 1 мин. Перед каждым погружением фотоаноды промывали метанолом, а затем сушили N ₂. поток. Эти процедуры повторяли несколько циклов для формирования подходящего слоя КТ CdS. Для последующего нанесения КТ CdSe на КТ CdS TiO ₂ / Фотоаноды CdS погружали в водный раствор, состоящий из 2,5 мМ Cd (CH ₃ COO) ₂ , 2,5 мМ Na ₂ SeSO ₃ и 75 мМ NH ₄ ОЙ. Процесс осаждения выдерживали при 70 ° C в течение 1 ч. Загрузку квантовых точек CdSe контролировали, регулируя количество циклов реакции.

Сборка и характеристика QDSSC

Различные TiO ₂ QDSSC на основе CdS / CdSe были собраны в виде традиционной сэндвич-структуры. Стекло FTO с платиновым покрытием и КТ CdS / CdSe сенсибилизировали TiO ₂ фотоаноды были соединены вместе, разделены термоплавким полимерным разделителем 25 мкм (DuPont Surlyn). Полисульфидный электролит, состоящий из 0,2 М Na ₂ S, 0,2 M S и 0,02 M KCl в водном растворе вводили в пространство между электродами. Активная площадь всех QDSSC составляла ~ 0,16 см ² (~ 0,4 см × 0,4 см).

Все QDSSC CdS / CdSe были охарактеризованы с помощью автоэмиссионной сканирующей микроскопии (FE-SEM, JEOL JSM-6500F), просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEOL JEM-3000F и Hitachi HT7700) и дифракции падающих рентгеновских лучей (GIXRD, PANalytical X 'Pert PRO MPD). Нагрузки КТ на различные TiO ₂ фотоаноды оценивались с помощью масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS, Agilent 7500ce). Измерения вольт-амперных характеристик и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) фотоэлектрических элементов выполнялись при моделированном освещении одним солнцем (100 мВт / см ² , AM 1.5 G). Падающий фотон, преобразованный в выход по току (IPCE), измерялся с помощью лампы XQ мощностью 150 Вт с монохроматором в режиме постоянного тока. Оптическое поглощение определяли с помощью спектрофотометра UV-VIS (Jasco V-670) с вольфрамовой галогенной лампой.

Результаты и обсуждение

В этом исследовании анатаз TiO ₂ НС с высокими гранями (001) были приготовлены в качестве фотоанодов QDSSC гидротермальным методом. Их характеристики были исследованы, обсуждены и сравнены с коммерческим нанопористым фотоанодом Degussa P-25. Кристаллическая структура и состав TiO ₂ НЗ охарактеризованы методом рентгеновской дифрактометрии. Как показано на рис. 1а, все идентифицированные пики TiO ₂ NS могут быть индексированы к чистому анатазу TiO ₂ фаза с тетрагональной структурой и пространственной группой I4 ₁ / amd (карты JCPDS, № 71-1169), при этом рутиловая фаза не наблюдается. Пики отражения (004) и (200) представляют собой c - и a -axes соответственно. Усиленный острый пик (200) указывает на хорошо кристаллизованный TiO ₂ НС, выросшие вдоль a -ось. Типичное изображение P-25 с помощью FE-SEM показано на рис. 1b. Изображения TiO ₂ FE-SEM и TEM NS показаны на рис. 1c и d соответственно, которые изображают четко определенную форму листа со средней длиной стороны 50 нм и толщиной 5 нм. На изображении ПЭМ высокого разрешения (вставка на рис. 1d) показан вид сбоку одного TiO ₂ Кристалл NS. Можно непосредственно наблюдать шаг решетки 0,235 нм, что соответствует плоскостям (001) анатаза TiO ₂ NS. Анализ приведенных выше результатов показывает ~ 70% TiO ₂ NS состоят из открытых фасетов (001) (см. Дополнительный файл 1). Напротив, для P-25 процент открытых граней (001) составляет менее 10%, при этом более 90% преобладают грани (101), (110) и т. Д. Удельная поверхность и распределение пор по размерам TiO ₂ Фотоаноды НС и П-25 исследованы с использованием изотерм абсорбции и десорбции азота. Как показано на рис. 2, изотерма TiO ₂ Фотоанод NS относится к типу IV на основании классификации Брунауэра-Деминга-Деминга-Теллера (BDDT) [38]. Соответствующая петля гистерезиса при высоком относительном давлении ( P / P _о ) диапазон 0,75–1 относится к типу H3, что указывает на наличие щелевидных мезопор и макропор. Эти типы пористых структур обеспечивают относительно большую площадь поверхности и большой общий объем пор. Удельная поверхность по БЭТ составила ~ 52,8 см ² . г ⁻¹ на основе распределения пор по размерам Барретта-Джойнера-Халенды (BJH), как показано на вставке к рис. 2. В таблице 1 обобщена подробная информация о поверхностных структурах TiO ₂ ППС и Р-25. Относительно больший размер кристаллов, больший размер пор и большая площадь поверхности TiO ₂ НС полезны для поглощения квантовых точек CdS / CdSe.

Каскадные квантовые точки CdS / CdSe широко используются в качестве сенсибилизаторов для QDSSC из-за их широкого диапазона поглощения и хорошей динамики переноса электронов [39]. В этой работе сначала были исследованы эффекты циклов покрытия процессов SILAR (для КТ CdS) и CBD (для КТ CdSe), и результаты показали оптимальные циклы покрытия, равные 8 и 2, для осаждения КТ CdS и CdSe, соответственно. После нанесения каскадных квантовых точек CdS / CdSe с помощью двухэтапного процесса осаждения цвет TiO ₂ Пленка NS превратилась из белой в темно-коричневую. На рис. 3а показано ПЭМ-изображение TiO ₂, сенсибилизированного КТ CdS / CdSe. НС соскребали со стеклянной подложки FTO. Видно, что плотные нанокристаллы CdSe покрыли поверхность TiO ₂ NS без явной агрегации. Кроме того, полосы решетки квантовых точек CdSe можно четко различить на изображении ПЭМ высокого разрешения на рис. 3b, что свидетельствует о высокой кристалличности квантовых точек CdSe с размером зерен 4–6 нм.

На рисунке 4 показаны спектры поглощения в видимой и видимой областях спектра TiO ₂, сенсибилизированного КТ CdS / CdSe. Электроды НС и П-25 изготовлены в аналогичных условиях наплавки. Пики экситонного поглощения, обычно наблюдаемые в коллоидных квантовых точках, также были обнаружены здесь из-за широкого диапазона распределения квантовых точек по размерам, полученных с помощью процессов SILAR и CBD. Соответствующие запрещенные зоны КТ CdS и CdSe все еще могут быть идентифицированы как 2,67 и 1,78 эВ соответственно по краям поглощения. По-видимому, эти значения больше, чем у объемных CdS (2,25 эВ) и CdSe (1,7 эВ), что указывает на то, что размеры частиц двух нанокристаллов все еще находятся в пределах квантового ограничения даже после последовательного химического осаждения. В видимой области более высокое поглощение TiO ₂ Наблюдается NS-электрод по сравнению с электродом P-25, что означает, что нагрузки КТ CdS и CdSe на TiO ₂ ППС выше, чем на Р-25. Кроме того, ICP-MS использовалась для получения качественной нагрузки квантовых точек на двух разных типах TiO ₂ фотоаноды. Анализируя результаты, полученные с помощью БЭТ и ИСП-МС, можно определить поверхностную концентрацию квантовых точек CdS, абсорбированных на TiO ₂ NS (5,44 × 10 ⁻⁹ моль см ⁻² ) оказывается выше, чем на Р-25 (4,59 × 10 ⁻⁹ моль см ⁻² ). Это подтверждает реактивные (001) грани TiO ₂ NS могут предоставить более эффективные сайты для прикрепления QD CdS, тем самым обеспечивая более высокое поглощение QD CdSe на QD CdS. В результате поверхностная концентрация КТ CdSe на TiO ₂ Фотоанод НС также больше, чем на П-25 (4,57 × 10 ⁻⁹ моль см ⁻² по сравнению с 3,77 × 10 ⁻⁹ моль см ⁻² ), что согласуется с ранее опубликованными результатами [15]. Высокоэкспонированные (001) грани TiO ₂ НС, по-видимому, улучшают поверхностную концентрацию ко-сенсибилизаторов CdSe / CdS и, таким образом, увеличивают светособирание образующихся QDSSC. Фотоэлектрические характеристики TiO ₂ КДСК CdSe / CdS на основе NS и P-25 были исследованы путем определения их вольт-амперных характеристик при моделированном освещении одним солнцем (100 мВт см ⁻² , AM 1.5 G). TiO ₂ Исследуемые фотоаноды НС и П-25 имеют толщину ~ 10 мкм. J - V Характеристики и эффективность преобразования падающих фотонов в электроны двух QDSSC показаны на рис. 5, а их подробные фотоэлектрические параметры приведены в таблице 2. Можно видеть, что TiO ₂ QDSSC на основе NS достиг большего напряжения холостого хода ( В _oc ) 0,58 В, более высокая плотность тока короткого замыкания ( Дж _sc ) 15,07 мА см ⁻² , и лучшая эффективность преобразования ( η ) 4,42% по сравнению с QDSSC на базе P-25 ( V _oc =0,52 В, Дж _sc =11,75 мА см ⁻² , и η =2,86%). TiO ₂ QDSSC на основе NS показывает на 60 мВ больше V _oc чем ячейка на базе П-25. Это повышение напряжения холостого хода в TiO ₂ QDSSC на основе NS можно объяснить отрицательным сдвигом потенциала плоской полосы для граней (001) [30]. С другой стороны, хорошо известно, что J _sc пропорциональна количеству света, поглощенного оксидом металла. Следовательно, чем больше J _sc в TiO ₂ QDSSC на основе NS согласуется с результатом ICP-MS, подтверждая, что грани реактивного анатаза (001) способствуют загрузке квантовых точек на единицу площади. Таким образом, использование высокореакционного TiO ₂ НЗ как фотоаноды могут значительно улучшить фототоки TiO ₂ фотоэлектрические устройства. Более того, больший размер пор TiO ₂ NS уменьшает рассеяние света в TiO ₂ NS. Это позволяет свету проходить на большее расстояние внутри TiO ₂. НЗ, тем самым увеличивая вероятность поглощения электронов. Как показано на рис. 5b, край спектра IPCE TiO ₂ QDSSC на основе NS расположен на 675 нм, что немного смещено в красную область по сравнению с QDSSC на основе P-25. В общем, значение IPCE определяется эффективностью сбора света, эффективностью инжекции заряда и эффективностью сбора заряда фотоанодом. Результат хорошо согласуется со спектрами поглощения UV-VIS, а фототоки, интегрированные из кривых IPCE, хорошо согласуются с J-V измерения. По сравнению с QDSSC на базе P-25, TiO ₂ QDSSC на основе NS имеет более высокие значения IPCE в диапазоне измерений 300–800 нм с максимальным значением IPCE ~ 75%.

Высокореактивная (001) поверхность TiO ₂ Было проверено, что NS обеспечивают более эффективную площадь поверхности для поглощения квантовых точек. Кроме того, TiO ₂ Ожидается, что НЗ уменьшат поверхностные ловушки и центры рекомбинации на TiO ₂ Интерфейс -NS / электролит для транспорта электронов [37]. Чтобы получить лучшее представление о динамике межфазного переноса заряда и процессов переноса заряда в существующих QDSSC, были проведены измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) [40,41,42]. На рисунке 6a показаны графики Найквиста для обоих QDSSC при освещении одним солнцем в состоянии напряжения холостого хода, в которых экспериментальные данные представлены символами, а аппроксимирующие кривые сплошной линией были получены с помощью программного обеспечения Zview с использованием эквивалентной схемы QDSSC, как показано на рис. 6б. Подгоночные параметры электронного транспорта приведены в таблице 3, где τ _eff - эффективное время жизни электрона, R _w (= г _w . L ) - сопротивление переносу электронов в TiO ₂ , R _k (= г _k / L ) - сопротивление переноса заряда, связанное с рекомбинацией электронов на TiO ₂ / электролит интерфейс, D _n - эффективный коэффициент диффузии электронов, L _n - длина диффузии электронов в TiO ₂ , и L (~ 10 мкм) - толщина электродов. Д _n оценивается согласно следующему уравнению [43]:

$$ {D} _n =\ left (\ frac {R_k} {R _ {\ mathrm {w}}} \ right) \ {L} ^ 2 \ frac {1} {\ tau _ {\ mathrm {eff}}} $$ (1)

Из фазовых графиков Боде, вставленных на рис. 6a, мы можем получить характеристическую пиковую частоту QDSSC, f _пик , и константа скорости реакции первого порядка для потери электронов, k _eff ≈ 2 πf _макс . τ _eff затем можно оценить следующим образом:

$$ {\ tau} _ {\ mathrm {eff}} \ приблизительно \ frac {1} {k _ {\ mathrm {eff}}} $$ (2)

TiO ₂ QDSSC на основе NS имеет более низкую характеристическую пиковую частоту по сравнению с QDSSC на основе P-25, что указывает на наличие электронов в TiO ₂ НП могут распространяться дальше. Результат показывает, что использование структуры нанолиста способствует переносу электронов и подавляет рекомбинацию зарядов. Облегающий меньший размер R _w и больше R _k для TiO ₂ QDSSC на базе NS также подтверждают результат. Меньший R _w для TiO ₂ QDSSC на основе NS указывает на то, что сеть соединений высококристаллических граней (001) предлагает лучше ориентированный путь электронов, что минимизирует эффект границы раздела зерен и снижает потери электронов из TiO ₂ НС к подложке FTO. Аналогичным образом, результат подгонки также показывает, что TiO ₂ QDSSC на основе NS имеет больший R _k (28,26 Ом), чем QDSSC на базе P-25 (8,98 Ом). Чем больше R _k представляет более высокое сопротивление процессу рекомбинации электронов из-за более высокого покрытия поверхности КТ на TiO ₂ NS, в результате чего больше электронов выживает в результате обратной реакции на непокрытом TiO ₂ -NS / электролит интерфейс. Предыдущие отчеты об использовании метода пассивации ZnS на QDSSC на основе P-25 также показали аналогичные результаты [40]. Соответствующая длина диффузии электронов L _n из TiO ₂ НС оценивается примерно в 21 мкм, что в два раза больше, чем у П-25. Кроме того, L _n из TiO ₂ Обнаружено, что NS намного длиннее, чем толщина фотоанодов (21 мкм против 10 мкм), что означает, что большая часть фотогенерированных электронов может быть собрана без рекомбинации. Высокая эффективность сбора электронов в TiO ₂ Пленка NS была отмечена высоким значением IPCE.

Выводы

2D анатаз TiO ₂ НЗ с высокими гранями (001) были получены простым гидротермальным способом и использовались в качестве фотоанодов для совместных сенсибилизированных солнечных элементов CdS / CdSe (рис. 5). Исследование ПЭМ и спектры поглощения УФ-видимой области показывают высококристаллический TiO ₂. НС с более чем 70% граней (001). Оба TiO ₂ QDSSC на основе NS и P-25 характеризуются как фотоэлектрическими характеристиками, так и динамикой переноса и рекомбинации электронов. TiO ₂ QDSSC на основе NS может обеспечить общую эффективность преобразования энергии 4,42%, что соответствует увеличению на 54% по сравнению с элементом на основе P-25 (2,86%) при аналогичных условиях производства. Кроме того, значение IPCE более 70% может быть достигнуто в диапазоне длин волн 450–600 нм для TiO ₂ QDSSC на основе NS, обусловленный более высокой эффективностью сбора света и сбора электронов TiO ₂ Фотоанод NS. Анализ EIS также подтверждает доминирующие (001) грани TiO ₂ NS могут значительно повысить эффективность преобразования энергии TiO ₂ система QDSSC на основе CdS / CdSe-сенсибилизированных. Это открытие показывает возможность использования (001) -ориентированного TiO ₂ NS в коллоидном приложении QDSSC, поскольку QD могут быть закреплены, вероятно, на TiO ₂ НС без необходимости в дополнительных линкерах (которые являются барьерами для переноса электронов между квантовыми точками и TiO ₂ в большинстве случаев). Кроме того, использование TiO ₂ НС в этой работе показали следующие преимущества:стабильность, массовое производство, дешевизна и т. Д., Поскольку процесс изготовления не сложен и не требует дорогостоящих добавок.