Однокамерный синтез бинарных и тернарных нанокристаллов сульфидов металлов через декомпозицию металл-тиолатов

Аннотация

Мы представляем унифицированный однокамерный подход, дающий высококачественные бинарные и тернарные нанокристаллы (НК) сульфидов металлов, включая PbS, Cu₂S, ZnS, CdS, Ag₂S, CuInS₂ и Cu-допированный CdS. Метод опирается исключительно на неорганические металлические соли и n-додекантиол (DDT), исключая необходимость в предварительно сформированных органиметаллических предшественниках. Сразу формируется слоистый металл-тиолатный интермедиат, который затем декомпозируется для нуклеации НК, растущих со временем реакции. Полученные CdS НК демонстрируют широкое, слабое поверхностное-состоянием люминесценцию, в то время как допирование Cu(I) смещает излучение в красную область, демонстрируя настраиваемые оптические свойства. Этот масштабируемый подход расширяется на более сложные мультинарные сульфидные системы.

Введение

Коллоидные неорганические нанокристаллы привлекли значительный интерес благодаря своим уникальным размерозависимым оптическим и электронным свойствам, позволяющим применение в светодиодах, биомаркировке, фотовольтаике и устройствах памяти. Нанокристаллы сульфидов металлов особенно привлекательны, так как их оптоэлектронные характеристики могут быть тонко настроены через контроль размера, формы, фазы и композиции. Традиционные стратегии синтеза — гидротермальный, горячая инъекция и методы сingle-source предшественников — часто включают громоздкие этапы, ограниченную масштабируемость или требуют бесвоздушной обработки. Более того, формирование допированных или тернарных сульфидов через простой, универсальный маршрут остается недостаточно изученным. Наша группа ранее продемонстрировала, что неорганические соли в комбинации с алкильтиолами могут генерировать высококачественные металлические сульфиды. Развивая эту работу, мы вводим прямой, недорогой и общий влажно-химический подход, устраняющий токсичные органиметаллические предшественники и фосфиновые лиганды.

Методы

Синтез бинарных нанокристаллов сульфидов металлов

Для PbS, 3 ммоль Pb(OAc)₂·3H₂O смешивали с 20 мл DDT в трехгорлычной колбе при комнатной температуре. После азотной дегазации (≈20 мин) смесь нагревали до 200 °C и выдерживали 60 мин. Реакцию гасили охлаждением до комнатной температуры. НК выделяли добавлением этанола, центрифугированием при 7000 об/мин 10 мин и двойной промывкой хлороформом. Очищенные НК либо диспергировали в хлороформе, либо сушили в вакууме для характеризации.

Cu₂S НК готовили комбинированием 3 ммоль Cu(acac)₂ с 10 мл DDT и 20 мл ODE, затем нагреванием до 200 °C на 60 мин. ZnS НК требовали 3 ммоль Zn(acac)₂, 5 мл DDT, 25 мл ODE и 240 °C на 180 мин. CdS НК получали из 5 ммоль Cd(acac)₂ и 30 мл DDT, нагревая до 200 °C на 23 часа. Ag₂S НК следовали похожему протоколу, как PbS, но при 205 °C на 100 мин.

Синтез тернарных нанокристаллов сульфидов металлов

CdS:Cu(I) НК синтезировали смешиванием 4,5 ммоль Cd(acac)₂ и 0,5 ммоль Cu(acac)₂ в 30 мл DDT, затем нагреванием до 200 °C на 23 часа. CuInS₂ НК готовили с 3,1 ммоль Cu(acac)₂, 1,9 ммоль In(acac)₃, 5 мл DDT и 25 мл ODE, нагревая до 240 °C на 60 мин. Детальные экспериментальные условия суммированы в Таблице 1.

Характеризация

Трансмиссионная электронная микроскопия (TEM, Hitachi-7650, 100 кВ) и высокоразрешающая TEM (HRTEM, JEM-2010, 200 кВ) выявили морфологию НК и решеточные фринжи. Рентгеновская дифракция (XRD, Bruker D8 Advance, Cu Kα) подтвердила кристаллические фазы. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, VG Scientific ESCALab220i-XL, Al Kα) дала композиционную и валентную информацию, откалиброванную по C 1s линии при 284,8 эВ. UV-Vis абсорбция (Shimadzu-UV 3101) и фотолюминесценция (Varian Cary Eclipse) измеряли оптические свойства в хлороформных растворах.

Результаты и обсуждение

Синтез проходит через формирование слоистого металл-тиолатного интермедиата, который декомпозируется для нуклеации НК. Рисунки 1 и 2 иллюстрируют схему реакции и характерное гель-в-жидкость превращение на ранних стадиях. XRD-паттерны интермедиатов (Рис. 3) показывают острые (0k0) рефлекции, указывающие на двухслойную упаковку DDT и металлических ионов, подтверждая полимерную природу интермедиата.

Фазовый анализ конечных продуктов (Рис. 4) соответствовал стандартным паттернам: PbS (fcc, JCPDS 77-0422), Cu₂S (гексагональный, JCPDS 26-1116), ZnS (кубический zinc blende, JCPDS 80-0020), CdS/CdS:Cu(I) (кубический, JCPDS 10-0454), Ag₂S (монохлинический, JCPDS 14-0072) и CuInS₂ (вюрцитовый). Включение Cu(I) в CdS слегка пертурбирует решетку, что подтверждается минимальными сдвигами XRD-пиков.

Валентность Cu(I) в CdS:Cu(I) НК подтверждена XPS: Cu 2p спектр показывает пики при 952 эВ и 932,4 эВ без shake-up фичи, согласуясь со степенью окисления +1. TEM-изображения (Рис. 6) показывают, что Cu₂S НК — это ~8 нм сферы с гексагонально-уплотненным упорядочением, PbS НК — ~94 нм октаэдры, в то время как CdS, ZnS, Ag₂S и CuInS₂ НК — квазисферические или bullet-shaped с размерами ниже 10 нм. HRTEM подтверждает решеточные расстояния, соответствующие их кристаллическим плоскостям.

Оптические исследования (Рис. 7) демонстрируют, что недопированный CdS излучает зеленую флуоресценцию (~548 нм, PL QY ≈ 10%) с широкой поверхностно-состоянием полосой, в то время как допирование Cu(I) смещает излучение до 642 нм и увеличивает PL QY до ~16%. Абсорбционные максимумы также красно-сдвигаются от 364 нм (CdS) до 384 нм (CdS:Cu(I)), независимо от размера, подтверждая допаант-индуцированные хвостовые состояния зоны. Изменение соотношения предшественников Cu/Cd (7:3, 9:1, 19:1) дальнейшим образом настраивает длины волн абсорбции и излучения, причем более высокое Cu-содержимое дает доминирующее 710 нм излучение от глубокой донор-акцепторной рекомбинации.

Заключение

Мы установили простую, масштабируемую однокамерную стратегию, производящую широкое семейство бинарных и тернарных нанокристаллов сульфидов металлов без предварительного формирования органиметаллических предшественников. Слоистые металл-тиолатные интермедиаты обеспечивают точный контроль над размером, формой и композицией. Метод доставляет высококачественные, краско-эмиссивные CdS:Cu(I) НК, демонстрируя свой потенциал для допированных НК в оптоэлектронных устройствах. Универсальность этого подхода прокладывает путь к синтезу более сложных мультинарных сульфидов для фотовольтаических и светoизлучающих приложений.

Аббревиатуры

DDT

n-додекантиол

HRTEM

Высокоразрешающая трансмиссионная электронная микроскопия

NCs

Нанокристаллы

ODE

1-октадецен

PL QY

Квантовый выход фотолюминесценции

TEM

Трансмиссионная электронная микроскопия

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция