Улучшенные TiO₂/Fe₂O₃ фотоаноды с паттернированным горячим прессованием для высокая эффективность фото разложения воды

Аннотация

В исследовании использован процесс горячего прессования для улучшения фото каталитических свойств биметаллического оксида TiO₂/Fe₂O₃ с периодической паттернированной структурой на поверхности для увеличения фотонного поглощения при фото катализе в реакции эволюции кислорода для расщепления воды. Горяче-прессованные образцы показывают, что комбинация двух металлических оксидов улучшает край поглощения электрода на разных длинах волн. Паттернированная структура, полученная горячим прессованием, успешно улучшает фотонное поглощение, давая двукратное улучшение по сравнению с плоским электродом.

Введение

Фото каталитическое разложение воды для производства кислорода — широко изучаемая система преобразования световой энергии [1–4]. Когда фотоны разных длин волн облучают полупроводниковый фото катализатор, их энергия возбуждает валентные электроны, переходящие в зону проводимости. В валентной зоне образуется фотосгенерированная дырочка, а возбужденные электроны в зоне проводимости проходят реакцию восстановления с молекулами воды, производя водород — реакция эволюции водорода (HER) [5]. Дырочка доминирует в производстве кислорода — реакция эволюции кислорода (OER) [6]. Край зоны проводимости фото катализатора должен быть выше уровня восстановления H⁺/H₂. Фотоэлектроны могут восстанавливать воду до водорода. Однако разность окислительно-восстановительных потенциалов расщепления воды 1,23 эВ требует, чтобы уровень валентной зоны был ниже окислительного уровня O₂/H₂O для окисления воды до кислорода.

Для достижения цели важна настройка требуемой энергии и координация солнечного спектра [1]. Большинство прошлых работ использовали благородные металлы Pt, Au как катализаторы [2,5–7]; они дороги и дефицитны, поэтому ищут альтернативы. Типичные полупроводниковые металлоксиды привлекли внимание. Изобильные металлоксиды: TiO₂ [8,9], WO₃ [10,11], BiVO₄ [12,13], CuO₂ [14,15], Fe₂O₃ [16,17] улучшают фотонное поглощение n- или p-тип полупроводниковыми свойствами и согласованием запрещенных зон, показывая высокую фото каталитическую эффективность в широком диапазоне длин волн. Фотонная энергия конкретной длины волны вызывает разделение электрон-дырочных пар, способствуя преобразованию световой энергии в химическую. TiO₂ [18–21] и Fe₂O₃ [22,23] часто используются для фото катализаза благодаря простой подготовке, высокой химической стабильности, низкой стоимости, нетоксичности, коррозионной стойкости; запрещенная зона TiO₂ (3,2 эВ) хорошо согласуется с запрещенной зоной Fe₂O₃ (2,2 эВ) [24,25], как на рис. 1a. Это позволяет биметаллическому полупроводнику из этих двух оксидов эффективно поглощать более 30% запрещенной зоны. Солнечный свет [26] эффективно усиливает фото каталитический эффект электрода.

Размерная структура поверхности электрода также влияет на фотоэлектрохимические свойства. Особенно периодические микроструктуры привлекли интерес в оптике. Яблонович и Джон описали концепцию в 1987 г. [27]. Они стремились спроектировать среду, захватывающую фотоны для снижения энергопотребления и отходов. Через годы исследований нашли, что среда с определенной периодической структурой на поверхности эффективно ловушит фотоны [28,29] без изменения внутренних химических свойств вещества для получения нужных оптических свойств. Многие работы по солнечной энергии выбирают материалы с периодическими структурами для увеличения поглощения фотонной энергии [30]. Кроме того, периодическая микроструктура резко увеличивает площадь реакции поверхности электрода, значительно улучшая токовый отклик.

В работе изготовлен простой паттерн горячим прессованием на поверхности фотоанода (рис. 1b) и методом травления сформирован исходный субстрат с периодической поверхностной структурой. Исходный субстрат переплавляют полимером для нового штампового субстрата, используемого как форма со подготовленным слоем TiO₂/Fe₂O₃ кокатодиста. Наконец, горячее прессование дает периодическую микроструктуру. Процесс улучшает скорость переноса зарядов за счет улучшенного контакта интерфейса в кокатодисте и эффективность поглощения света за счет дополнительного ловушения и рассеяния света поверхностными паттернами.

Методы

Подготовка Fe₂O₃ и TiO₂ порошков

FeCl₂ и FeCl₃ растворили в деионизированной воде, помешали, быстро влили в раствор гидроксида натрия, помешивали 30 мин при 80 °C. После тщательного смешивания оставили на 30 мин до осаждения. Верхний слой удалили; осадок промыли ацетоном, этанолом, деионизированной водой; сушили 120 °C 12 ч — получили Fe₃O₄ (черный порошок). Порошок растворили в спирте, интенсивно помешивали 30 мин — красноватое взвесь Fe₂O₃. Осадок Fe₂O₃ поместили в кварцевую лодку в печи 450 °C 3 ч, остудили — гематитная фаза Fe₂O₃ порошок. TiO₂ прекурсор: тетраэтилтитановая кислота в н-пропанол, серная кислота, помешивание при комнатной температуре, выдерживание 25 °C 2 ч до прозрачного геля, духовка 50 °C, повторный нагрев, естественное остывание.

Подготовка биметаллического оксидного коллоидного раствора

Подготовили 7 вт.% поливиниловый спирт (PVA), добавили 1 мл деионизированной воды, нагревали на горячей пластине 120 °C 30 мин. Помешали PVA для растворения в воде — раствор А. 20 мг Fe₂O₃ порошка и 98 мкл TiO₂ раствора растворили в 1 мл N-метил-2-пирролидон (NMP), ультразвуковой осциллятор 30 мин для фиксированных растворов, еще 30 мин — итоговый коллоидный раствор биметаллического оксида полупроводника.

Подготовка периодической структуры на электродах

Импринт-литографией изготовили кремниевую пластину для мягкого штампа [31–33]. Для мягкого штампа: ацетон, этанол, вода для вибрационной очистки кремниевой пластины после 20-мин травления, сушка на нагревательной пластине 40 °C. Одновременно активировали эпоксидную смолу, разложили на исходном субстрате до сушки. После сушки снимали эпоксидную смолу с исходного субстрата — получали мягкий штамп. Наносили 100 мкл коллоидного раствора на поверхность TiO₂ пленки, держали при комнатной температуре 1 ч до желеобразного состояния, затем горячее прессование 15 мин. Паттернированный фотоанод в печи 500 °C 3 ч в аргоне — паттернированный фотоанод с периодической структурой. OER эффективность фотоанода проверяли трехэлектродным методом: рабочие электроды, контрэлектрод (углеродный стержень), референс-электрод (Ag/AgCl) в 1 М KOH электролите.

Результаты и обсуждение

Поверхностная паттернированная структура верифицирована (рис. 2). Рис. 2a — SEM кремниевой пластины как материнской формы субстрата. Поверхность имела периодически расположенные круглые отверстия, каждое с вытянутым 2-мкм апертурой. Рис. 2b — обратный паттерн на поверхности эпоксидной смолы. Смола успешно воспроизвела всю структуру исходного паттерна Si субстрата, показывая периодически расположенные цилиндрические структуры диаметром 2 мкм. Проверили, переносится ли паттернированная периодическая структура на поверхность электрода горячим прессованием. Рис. 2c — паттернированный TiO₂/Fe₂O₃ фотоанод до и после облучения видимым светом. Электрод выглядит черным без облучения. Под видимым светом заметная радужная окраска, означающая, что падающий свет значительно ловится и преломляется многократно в периодической паттернированной структуре. Рис. 2d,e — SEM поверхности паттернированного фотоанода под разными увеличениями и углами. Поверхность фотоэлектрода показывает цикл, похожий на кремниевую материнскую плату. Размер поры ~2 мкм, подтверждая успешную импринтацию периодических микроструктур. Рис. 2f — поперечный срез фокусированным ионным пучком (FIB). Поперечный срез также показывает круглую форму периодической структуры, глубина отверстия 0,642 мкм. Также успешно использовали анодированный алюминиевый оксид как штамп для меньшего паттерна, SEM в доп. файле 1: рис. S1.

Для характеристики предложенного паттернированного TiO₂/Fe₂O₃ фотоанода провели FIB-TEM анализ. Рис. 3a — распределение элементов (EDS маппинг) паттернированного фотоанода. Fe, Ti, O равномерно распределены в электроде, C сигнал от PVA и NMP связующих; не влияет на распределение основных материалов TiO₂ и Fe₂O₃. Рис. 3b — STEM изображения под разными увеличениями. TiO₂ и Fe₂O₃ порошки зернистой морфологии. Рис. 3c — решетные параметры Fe₂O₃ и TiO₂ определены 0,28 и 0,31 нм, указывая, что горячее прессование создало решетковые искажения в обоих оксидах.

XPS для химических состояний элементов. Рис. 4 — тонкий скан спектра XPS для шести элементов фотоанода, полный обзорный спектр в доп. файле 1: рис. S2. Рис. 4a: C 1s — сигналы C–C и C–O одинарных связей при 284,9 эВ. Рис. 4b: O 1s — сигнал C=O двойной связи при 532,5 эВ, подтверждает многоокисленные углероды на поверхности, и сигнал O от оксидов при 530 эВ. Рис. 4c: N 1s — сигналы N–H связи при 397,2 и 400 эВ. Связь N и иона металла также видна. Рис. 4d: Fe 2p_3/2 и Fe 2p_1/2 при 711,3 и 724,8 эВ, сателлитные пики при 720 и 731,3 эВ — типичные конфигурации Fe₂O₃. Рис. 4e: Ti 2p_3/2 и Ti 2p_1/2 при 457,9 и 464,3 эВ — TiO₂. Рис. 4f: Sn 3d_3/2 и Sn 3d_5/2 при 285,9 и 495,1 эВ — SnO₂ субстрат.

Для демонстрации эффекта паттернированных структур на поглощение света фотоанодом выполнили UV-Vis спектроскопию до и после горячего прессования (рис. 5a). Благодаря кокатодистскому эффекту TiO₂ и Fe₂O₃ фотоанод поглощал свет в широком диапазоне 400–600 нм. По сравнению с электродом до паттернирования, фотоанод показывал дополнительное поглощение за счет усиленного рассеяния и поглощения от периодической поверхностной структуры. Это улучшение отражается в линейной сканирующей вольтамметрии (LSV) на рис. 5b: образец TiO₂/Fe₂O₃ горячим прессованием дал наивысший реакционный ток при LSV сканировании. EIS и наклон Тафеля в доп. файле 1: рис. S3, S5. Фотоответ при нулевом смещении и белом облучении (рис. 5c): образец показал двукратное улучшение по сравнению с TiO₂/Fe₂O₃ без горячего прессования и семикратное по сравнению с только TiO₂. Также использовали зеленый лазер 532 нм и красный 633 нм — результаты в доп. файле 1: рис. S4.

Заключение

В работе продемонстрирован простой процесс горячего прессования для изготовления периодического паттерна на TiO₂/Fe₂O₃ кокатодистном биметаллическом оксидном фотоаноде. Четкий периодический паттерн отверстий воспроизведен на поверхности фотоанода. Получен широкополосный UV-Vis спектр поглощения биметаллического оксида, показывающий поглощение в диапазоне 400–600 нм. Наконец, TiO₂/Fe₂O₃ кокатодист с паттернированной поверхностью демонстрирует значительно усиленный фототок за счет дополнительного поглощения и рассеяния света поверхностной структурой.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе исследования, включены в эту опубликованную статью [и ее вспомогательные информационные файлы].

Аббревиатуры

OER:

Реакция эволюции кислорода (Oxygen evolution reaction)

HER:

Реакция эволюции водорода (Hydrogen evolution reaction)

PVA:

Поливиниловый спирт (Polyvinyl alcohol)

NMP:

N-метил-2-пирролидон (N-methyl-2-pyrrolidone)

SEM:

Раскатная электронная микроскопия (Scanning electron microscope)

FIB:

Фокусированный ионный пучок (Focused ion beam)

TEM:

Трансляционная электронная микроскопия (Transmission electron microscope)

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия (Energy dispersive spectroscopy)

STEM:

Раскатная трансляционная электронная микроскопия (Scanning transmission electron microscopy)

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (X-ray photoelectron spectroscopy)

UV-Vis:

Ультрафиолетово-видимая спектроскопия (Ultraviolet-visible spectroscopy)

LSV:

Линейная сканирующая вольтамметрия (Linear scanning voltammetry)