Точное выравнивание зон 2D MoS₂ на 3D β-Ga₂O₃ гетероструктурах: влияние нитрирования

Аннотация

Гибридные гетероструктуры на основе двумерных (2D) и традиционных трехмерных (3D) материалов открывают перспективный путь к наноэлектронным устройствам с заданными свойствами. В этой работе исследовано выравнивание зон смешанно-размерной гетероструктуры из перенесенного MoS₂ на β-Ga₂O₃(\( 2- \)01) с нитрированием и без. Для нитрированной гетероструктуры смещения проводимости и валентности составляли 0,43 ± 0,1 и 2,87 ± 0,1 эВ соответственно. После нитрирования смещения изменились на 0,68 ± 0,1 и 2,62 ± 0,1 эВ. Изменение выравнивания зон может быть вызвано дипольным моментом, возникающим при зарядовом переносе через границу гетероструктуры. Влияние нитрирования на выравнивание зон между оксидами III группы и дихалькогенидами переходных металлов даст実行可能な технические подходы для проектирования электронных и оптоэлектронных устройств на основе гетероструктур.

Введение

Бета-оксид галлия (β-Ga₂O₃) привлекает большой интерес благодаря превосходным свойствам [1, 2]. С сверхшироким зонным зазором (4,6–4,9 эВ) теоретическое пробойное электрическое поле (E_C) оценивается ~8 МВ/см [3, 4]. В сочетании с высокой относительной диэлектрической проницаемостью (ε) и подвижностью электронов (μ), фигура мерита Балиги (εμE_C³) в 3 раза выше, чем у GaN или SiC, что значительно снижает потери на проводимость [1]. Наличие крупных объемных однокристаллов, выращенных методами плавления и эпитаксии, дает значительные преимущества для промышленных применений [5, 6]. На данный момент β-Ga₂O₃ хорошо проявил себя в широком спектре электронных приложений: светодиоды, газовые сенсоры, фотодетекторы, полевые транзисторы [7–10]. Недавно гибридные гетероструктуры, т.е. интеграция 2D материалов с 3D материалами, представляют особый интерес благодаря комплементарным свойствам их материальных систем [11].

На сегодняшний день разные 2D слоистые материалы наращивали на широкозонных полупроводниках для создания гибридных гетероструктур с новыми функциями: MoS₂/GaN, WSe₂/GaN, MoS₂/SiC и др. [12–15]. Структурно кристалл MoS₂ состоит из слоя Mo, помещенного между двумя серными слоями, образуя двухмерную шестиугольную трислойную структуру, связанную с соседними слоями слабыми ван-дер-ваальсовыми силами [16, 17]. В отличие от графена с нулевым зонным зазором, зависимость зазора от толщины мотивировала изучение MoS₂ в оптоэлектронных устройствах [18, 19]. По физике MoS₂, плотность состояний малослойного MoS₂ в три порядка выше, чем однослойного (SL), что дает высокие токи в баллистическом пределе. Таким образом, малослойный MoS₂ может дать значительные преимущества для транзисторов по сравнению с SL MoS₂ [18]. Интеграция MoS₂ с β-Ga₂O₃ интересна для объединения достоинств обоих устоявшихся 2D и 3D материалов. Оптические и электрические свойства гибридных гетероструктур по сути определяются межпограничным выравниванием энергетических зон. Поэтому высоко желательно иметь настраиваемое выравнивание зон для улучшения производительности гетероструктурных устройств. В этой работе изучено выравнивание зон 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ гетероструктур с нитрированием и без методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и расчетов с первых начал.

Методы

SiO₂/Si подложку ультразвуково очищали в ацетоне и изопропаноле по 10 мин, затем промывали дистиллированной водой и сушили N₂. Малослойные MoS₂ пленки растили на SiO₂/Si методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) с предкурсорами MoO₃ (0,08 мг, 99%, Alfa Aesar) и порошком S (1 г, 99%) [20, 21]. MoO₃ и S помещали в две отдельные тигли с подложкой в кварцевой трубке (рис. 1a). При росте кварцевая трубка держали при 800 °C 5 мин. Рис. 1b — оптический микрограф равномерной MoS₂ пленки на SiO₂/Si. После роста MoS₂ переносили на β-Ga₂O₃ (Tamura Corporation, Japan) методом с PMMA [22], схематично на рис. 1c. PMMA наносили шинкованием на выросшую MoS₂ как поддерживающий слой, затем образцы погружали в KOH для травления SiO₂. PMMA с MoS₂ всплывало, промывали дистиллированной водой 1 мин для удаления остаточных K⁺, переносили на β-Ga₂O₃. Верхний PMMA удаляли ацетоном. Для нитрированной гетероструктуры MoS₂/β-Ga₂O₃ нитрирование поверхности β-Ga₂O₃ проводили 50 с N₂ плазмой при давлении 3 Па перед переносом MoS₂. RF мощность 100 Вт, расход N₂ 80 ссм. Таким образом, подготовили четыре образца для XPS: (1) непокрытый β-Ga₂O₃ (объемный), (2) малослойный MoS₂ на SiO₂/Si, (3) перенесенный MoS₂ на β-Ga₂O₃, (4) перенесенный MoS₂ на нитрированном β-Ga₂O₃.

Результаты и обсуждение

Рамановская спектроскопия использовалась для оценки качества малослойного MoS₂ и определения числа слоев. Рамановские спектры MoS₂ до и после переноса на рис. 2 (RENISHAW inVia). Два характерных режима: ~381,91 см^-1 (внутриплоскостной E_2g¹) и ~405,84 см^-1 (внеплоскостной A_1g) [23, 24]. По сравнению с as-grown MoS₂, сдвиг режимов E_2g¹ и A_1g после переноса практически отсутствует, что указывает на неповрежденность MoS₂. Пик 412,99 см^-1 после переноса принадлежит β-Ga₂O₃ подложке, в согласии с литературой [25]. Разница частот E_2g¹ и A_1g ~23,93 см^-1, что соответствует четырем слоям малослойного MoS₂ [26]. Внутри рис. 2 вставка: толщина MoS₂ ~3 нм (около 4 слоев) по HRTEM, в согласии с Раманом. Рис. 3a: интенсивный пик N 1s на нитрированном β-Ga₂O₃, подтверждающий наличие азота. Рис. 3b: SIMS профили глубины нитрированной гетероструктуры MoS₂/β-Ga₂O₃ (Mo, N, Ga). N пик локализован на границе MoS₂/β-Ga₂O₃, распространение N в β-Ga₂O₃ может быть от инъекции N при плазменной обработке или бомбардировке первичным пучком. Более высокий профиль Ga в MoS₂ по сравнению с β-Ga₂O₃, вероятно, из-за разной ионной выходной способности в разных матрицах [27]. Хвост Mo в β-Ga₂O₃ может быть от диффузии или проблемы глубинного разрешения при бомбардировке [28].

Для определения выравнивания зон MoS₂/β-Ga₂O₃ провели XPS измерения с шагом 0,05 эВ на VG ESCALAB 220i-XL с монохроматическим Al Kα источником (hν = 1486,6 эВ). Постоянная проходная энергия 20 эВ. Для калибровки связывающей энергии (BE) использовали стандартный C 1s (284,8 эВ) [29]. Для оценки смещения валентной зоны (VBO) на границе MoS₂/β-Ga₂O₃ использовали Mo 3d и Ga 3d ядерные уровни (CL) для малослойного MoS₂ и β-Ga₂O₃. Рис. 4a: узкий скан XPS Mo 3d и валентная зона малослойного MoS₂ [30]. Разница BE между Mo 3d_5/2 и максимумом валентной зоны (VBM) для MoS₂ = 228,59 ± 0,1 эВ. Рис. 4b: BE Ga 3d CL и VBM β-Ga₂O₃ = 20,25 ± 0,05 и 3,23 ± 0,05 эВ. Соответствующая разница = 17,02 ± 0,1 эВ, в согласии с Sun et al. [31]. Рис. 4c: измеренные XPS спектры Mo 3d и Ga 3d CL для гетероструктур с/без нитрирования. Mo 3d_5/2 CL смещается с 228,95 ± 0,05 эВ (без нитрирования) на 229,60 ± 0,05 эВ (с нитрированием), Ga 3d CL — с 20,25 ± 0,05 на 20,65 ± 0,05 эВ. По методе Краута [32], VBO (ΔE_V) рассчитывали по уравнению (1). VBO для нитрированной и ненитрированной гетероструктур составили 2,62±0,1 и 2,87±0,1 эВ соответственно.

Рис. 4d: O 1s CL спектры потерь энергии β-Ga₂O₃ с/без нитрирования. Зонный зазор не меняется после нитрирования: 4,70 ± 0,1 эВ. Смещение проводимости извлекали по уравнению (2), где E_g^Ga₂O₃ и E_g^MoS₂ — зонные зазоры β-Ga₂O₃ и малослойного MoS₂. Для малослойного MoS₂ использовали 1,4 ± 0,1 эВ [34]. CBO (ΔE_C) для нитрированной и ненитрированной гетероструктур: 0,68 ± 0,1 и 0,43 ± 0,1 эВ. Расчетные зонные диаграммы для гетероструктур без/с нитрированием на рис. 5(a) и 5(b).

Электронная структура нитрированных и ненитрированных гетероструктур дополнительно изучали пакетом VASP на основе теории функционала плотности (DFT) [33–35]. Использовали обобщенный градиентный приближение (GGA) Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) для обменно-корреляционного функционала [36, 37]. DFT-D3 коррекция дисперсии для описания дальних ван-дер-ваальсовых взаимодействий [38–40]. PAW псевдопотенциалы с отсечением кинетической энергии 650 эВ для плоскости волн. 4×4×1 G-центрированная k-сетка для структурной релаксации, минимальный шаг k-точек 0,04 Å^-1. Критерии сходимости: 10^-4 эВ по энергии, 10^-2 эВ/Å по силе. Толщина вакуумного слоя ~15 Å для исключения искусственных взаимодействий. Собственные значения уточняли гибридным функционалом Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06), улучшающим точность за счет уменьшения ошибок локализации/делокализации PBE и Хартри-Фока [41]. Соотношение смеси 25% для краткоразмерного HF обмена. Параметр скрининга 0,2 Å^-1.

Гетероструктуры MoS₂/β-Ga₂O₃ построены как на рис. 6a. Метод универсального соотношения энергии связи (UBER) [42] применен для определения энергетически устойчивой структуры перед расчетом электронной структуры. Рассматривали различные межслойные расстояния, энергия адгезии поверхности W_ad показана ниже. Когда W_ad достигает максимума, получают оптимальное межслойное расстояние. После оптимизации структуры азотистый атом подстановочно допировали в исходную гетероструктуру (рис. 6b). Концентрация азота в DFT ~4,17%, близко к экспериментальной 3,61%. Электронные структуры для нитрированных и ненитрированных гетероструктур рассчитаны (рис. 6c, d). Видно, что вводятся среднезонные состояния, которые могут усилить зарядовый перенос через границу MoS₂/β-Ga₂O₃, а результирующий интерфейсный диполь способствует измеренному сдвигу связывающей энергии. Рассчитанные CBO (ΔE_C = E_CB^MoS₂ - E_CB^Ga₂O₃) для нелегированной и легированной β-Ga₂O₃/MoS₂ гетероструктур составляют 0,82 и 1,0 эВ соответственно, показывая тот же тренд, что и эксперимент. Также рассчитали собственные значения E_CB^MoS₂ и E_CB^Ga₂O₃ методом HSE06 для подтверждения: скорректированные ΔE_C = 0,87 и 1,08 эВ для нелегированной и легированной гетероструктур.

Заключение

Соответствующие MoS₂ пленки перенесены на ненитрированный и нитрированный β-Ga₂O₃ для построения гетероструктур MoS₂/β-Ga₂O₃. Рамановская спектроскопия оценила качество перенесенного MoS₂, SIMS изучила элементные профили глубины нитрированной гетероструктуры. VBO определены XPS: 2,62 ± 0,1 эВ для нитрированной и 2,87 ± 0,1 эВ для ненитрированной гетероструктуры. Соответствующие CBO: 0,68 ± 0,1 и 0,43 ± 0,1 эВ, в том же тренде, что и DFT расчеты. Результаты показывают, что смещения зон можно модифицировать процессом нитрирования поверхности. Работа открывает перспективы для проектирования электронных устройств на основе вертикальных 2D/3D гетероструктур.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы, включены в рукопись.

Аббревиатуры

β-Ga₂O₃ :

Бета-оксид галлия

SL:

Однослойный

MoS₂ :

Дисульфид молибдена

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

CBO:

Смещение проводимости

VBO:

Смещение валентности

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

PMMA:

Поли(метилметакрилат)

HRTEM:

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

SIMS:

Вторичная ионная масс-спектрометрия

BE:

Связывающая энергия

BED:

Разница связывающих энергий

CL:

Ядерный уровень

VBM:

Максимум валентной зоны

VASP:

Венский аб иницио симуляционный пакет

DFT:

Теория функционала плотности

GGA:

Обобщенное градиентное приближение

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW:

Проекторный дополненный волновой метод

UBER:

Универсальное соотношение энергии связи