Оптимизация энергетического выравнивания зон в гетероструктурах AZO/β-Ga₂O₃ (2̅01) методом атомно-слоевого осаждения

Аннотация

Эффекты аллюминиевого легирования на зонные смещения интерфейсов ZnO/β-Ga₂O₃ характеризованы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS) и рассчитываются симуляциями с первых принципов. Проводимостные зонные смещения (CBO) варьируются от 1,39 до 1,67 эВ, валентные зонные смещения (VBO) уменьшаются с 0,06 до −0,42 эВ, демонстрируя почти линейную зависимость от отношения Al легирования от 0 до 10%. Следовательно, тип-I зонное выравнивание формируется на интерфейсе гетероструктуры ZnO/β-Ga₂O₃, в то время как интерфейс AZO/β-Ga₂O₃ имеет тип-II зонное выравнивание. Это связано с тем, что включение Al в ZnO расширяет запрещенные зоны из-за сильного смешивания электронов Al и O, и проводящая и валентная зонные края смещаются к нижнему уровню.

Предыстория

Недавно оксидный полупроводник Ga₂O₃ привлек широкий интерес из-за уникальных характеристик: большой запрещенной зоны, высокой насыщенной скорости электронов и высокой термостойкости [1]. Существует пять изомеров Ga₂O₃: α, β, γ, δ и ε, где β-Ga₂O₃ легче выращивать и широко изучен [2]. В частности, β-Ga₂O₃ имеет большее пробойное электрическое поле, чем традиционные третьего поколения полупроводники, такие как SiC и GaN [3]. n-типа проводимость может модулироваться легированием Sn [4] или Si [5]. Поэтому β-Ga₂O₃-базированные приборы [6,7] имеют широкие перспективы применения в ИТ, энергосбережении и снижении выбросов. Однако β-Ga₂O₃-приборы имеют общее ограничение: контакт между β-Ga₂O₃ и большинством металлов склонен быть Шотткиевским из-за большого барьера, вызванного широкой запрещенной зоной и конечной концентрацией носителей. В последние годы вставка промежуточного слоя, такого как ITO [8] и AZO [9], между Ga₂O₃ и металлами показана как действенный метод снижения энергетического барьера между β-Ga₂O₃ и металлом.

Al-легированный оксид цинка (ZnO) привлек внимание из-за низкого удельного сопротивления и более низкой стоимости производства, чем ITO [10]. В частности, высокая термическая стабильность, высокая подвижность и концентрация носителей делают его перспективным кандидатом промежуточного полупроводникового слоя (ISL) [11]. На данный момент Al-легированные ZnO пленки могут выращиваться следующими методами: молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE) [12], магнетронное спуттерирование [13], химическое осаждение из паровой фазы (CVD) [14] и атомно-слоевое осаждение (ALD) [15]. Особенно ALD — известный метод подготовки нанотонких пленок, демонстрирующий отличную равномерность на большой площади и единую скорость роста за цикл благодаря самоограничивающейся поверхностной реакции, включающей самоограничивающуюся хемисорбцию и самоограничивающуюся последовательную реакцию [16]. Более того, ALD может снизить интерфейсный беспорядок и более точно модулировать концентрацию Al легирования путем изменения соотношений циклов роста.

Обратите внимание, что проводимостное зонное смещение (CBO) определяет энергетический барьер для электронного транспорта, поэтому меньшее CBO выгодно для формирования омического контакта. Основываясь на нашей предыдущей работе [17], увеличением концентрации Al легирования Al-легированная ZnO пленка меняется от поликристалличной к аморфной природе, и ее запрещенная зона расширяется. Однако зонные смещения разных Al-легированных ZnO/β-Ga₂O₃ гетероструктур не изучались широко. В этой работе ZnO пленки с разными соотношениями Al легирования осаждали на β-Ga₂O₃ подложки методом ALD. Результаты показывают, что VBO и CBO почти линейно зависят от соотношения Al легирования.

Методы

Подложками являются объемные β-Ga₂O₃ (2̅01) с концентрацией легирования около 3×10¹⁸/см³. Процесс очистки подложек Ga₂O₃ включал ультразвуковую мойку в ацетоне и изопропаноле по 10 мин с трехкратным повторением. Затем подложки Ga₂O₃ промывали дионизированной водой. После этого Al-легированные ZnO пленки наращивали на подложке Ga₂O₃ методом ALD (Wuxi MNT Micro Nanotech Co., LTD, Китай). Подготовили три вида образцов. Во-первых, нелегированные ZnO пленки наращивали ALD с предкурсорами Zn(C₂H₅)₂ (DEZ) и H₂O при 200 °C. Во-вторых, Al-легированные ZnO пленки проводили добавлением одного импульса триметилалюминия (TMA) и H₂O каждый 19-й цикл DEZ и H₂O импульсирования (обозначается как 5% Al легирование) при температуре подложки 200 °C во время ALD. В-третьих, Al-легированные ZnO пленки соотношения 9:1 (обозначается как 10% Al легирование) также готовились. Скорость роста ZnO и Al₂O₃ составляла 0,16 и 0,1 нм/цикл соответственно. Каждый вид пленки включал две разные толщины: 40 нм и 10 нм для толстой и тонкой пленки соответственно. Кроме того, β-Ga₂O₃ подложка использовалась для изучения объемного материала. Ga 2p, Zn 2p CLs и максимум валентной зоны (VBM) измеряли рентгеновской спектроскопией (XPS) (AXIS Ultra DLD, Shimadzu) с шагом разрешения 0,05 эВ. Для избежания поверхностного загрязнения образца при переносе из ALD в XPS камеру, проводили аргон-ионное травление перед XPS измерением. Обратите внимание, что зарядовые эффекты могут сдвигать XPS спектр, и BE пика C 1s калибровано при 284,8 эВ для решения проблемы.

Результаты и обсуждение

Валентное зонное смещение (VBO) Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃ гетероструктуры можно получить через формулу:

ΔE_V = (E_Ga 2p^Ga₂O₃ - E_VBM^Ga₂O₃) - (E_Zn 2p^AZO - E_VBM^AZO) - (E_Ga 2p^Ga₂O₃ - E_Zn 2p^AZO) (1)

где E_Ga 2p^Ga₂O₃ относится к энергии связи (BE) Ga 2p кернового уровня (CL) в объемном β-Ga₂O₃, E_VBM^Ga₂O₃ — BE VBM в объемном β-Ga₂O₃, E_Zn 2p^AZO — BE Zn 2p CL в толстых Al-легированных ZnO пленках, E_VBM^AZO — BE VBM в толстых Al-легированных ZnO пленках. Последние E_Ga 2p^Ga₂O₃ и E_Zn 2p^AZO относятся к BE Ga 2p и Zn 2p CLs в тонких Al-легированных ZnO пленках соответственно.

Далее, основываясь на E_g и ΔE_V, CBO на интерфейсе Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃ можно рассчитать уравнением:

ΔE_C = E_g^Ga₂O₃ - E_g^AZO - ΔE_V (2)

где E_g^Ga₂O₃ — запрещенная зона Ga₂O₃, E_g^AZO — запрещенная зона Al-легированного ZnO. Запрещенные зоны для нелегированного, 5% Al-легированного ZnO, 10% Al-легированного ZnO и β-Ga₂O₃ составляют 3,20 эВ, 3,25 эВ, 3,40 эВ и 4,65 эВ соответственно [17,19]. Запрещенная зона увеличивается с более высоким соотношением Al легирования, хорошо согласуясь с симуляцией в следующей части.

Рисунок 1 показывает Ga и Zn элементные CL и VBM объемного β-Ga₂O₃, толстых нелегированных, 5% и 10% Al-легированных ZnO пленок. Аппроксимация линейной области и зоны плоской полосы из VBM спектра позволяет вывести VBM [20]. Рисунок 2 показывает Ga 2p и Zn 2p CL из различных тонких Al-легированных ZnO/β-Ga₂O₃ гетероструктур. Разницы BE Ga 2p и Zn 2p CLs для нелегированного, 5% Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃ и 10% Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃ получены как 96,12 эВ, 96,16 эВ и 95,94 эВ соответственно. Тогда VBO на интерфейсах определяются как 1,39 эВ, 1,52 эВ и 1,67 эВ для нелегированного, 5% Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃ и 10% Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃ образцов соответственно.

Высокоразрешающие XPS спектры кернового уровня и максимума валентной зоны (VBM) a Ga 2p керновой уровень и VBM от чистого β-Ga₂O₃, b Zn 2p керновой уровень и VBM от толстого чистого ZnO/β-Ga₂O₃, c Zn 2p керновой уровень и VBM от толстого 5% Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃, и d Zn 2p керновой уровень и VBM от толстого 10% Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃.

Керновые уровни Ga 2p и Zn 2p из высокоразрешающих XPS спектров a тонкий ZnO/β-Ga₂O₃, b тонкий 5% Al-легированный ZnO/β-Ga₂O₃, и c тонкий 10% Al-легированный ZnO/β-Ga₂O₃.

Систематическое зонное выравнивание для 0%, 5% и 10% Al-легированных ZnO/β-Ga₂O₃ гетероструктур рассчитано вышеуказанными уравнениями, как показано на рис. 3. Зонное смещение нелегированного ZnO/β-Ga₂O₃ гетероструктуры принадлежит типу I. В то время как обе 5% и 10% Al-легированные ZnO/β-Ga₂O₃ гетероструктуры имеют тип-II зонные смещения. Рисунок 4 изображает зонные выравнивания Al-легированных ZnO/β-Ga₂O₃ интерфейсов с похожей линейной зависимостью от концентрации Al легирования. CBO варьируется от 1,39 до 1,67 эВ с увеличением Al-легированной концентрации от 0 до 10%. В то время как VBO уменьшается с 0,06 до −0,42 эВ с ростом Al-легированной концентрации от 0 до 10%. Отметим, что CBO и VBO для спуттерированного AZO/β-Ga₂O₃ составляют 0,79 эВ и 0,61 эВ соответственно [9]. Оба проводящие и валентные зонные края смещаются вниз в этой работе, что может быть связано с разным составным соотношением и кристаллической структурой, введенной методами осаждения.

Схематическая диаграмма зонного выравнивания a чистого ZnO/β-Ga₂O₃, b 5% Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃, и c 10% Al-легированного ZnO/β-Ga₂O₃.

Проводимостные и валентные зонные смещения атомно-слоевого осажденного AZO/β-Ga₂O₃ гетероструктур, изготовленных при разных соотношениях Al легирования.

Кроме того, симуляции с первых принципов выполнялись пакетом Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [21-24] для исследования электронной зонной структуры и зонного выравнивания Al-легированных ZnO/Ga₂O₃ гетероструктур. Во время расчета электрон-ионные взаимодействия обрабатывались ультрамягкими псевдопотенциалами, а волновые функции и потенциалы разворачивались плоско-волновым базисом [25]. Кроме того, обобщенное градиентное приближение (GGA), предложенное Пердевом, Берк и Эрнцерхофом (PBE), реализовывалось для описания обменно-корреляционных энергий [26]. Перед началом симуляции проводились тесты сходимости. Показали, что отсечение энергии 450 эВ для плоско-волнового базиса и k-пространственные сетки 3×3×3 со схемой Монкхорст-Пака дают хорошо сходившиеся результаты. В оптимизации структуры использовался метод сопряженных градиентов, и остаточная сила освобождалась до менее 0,01 эВ/Å. Более того, гибридные функционалы плотности на основе полу-локального PBE приближения реализовывались. Для коррекции недооцененной запрещенной зоны 35% PBE обмена заменялись точным [27]. Для идентификации сдвига зонного края с изменением уровня Al легирования, средний электростатический потенциал (AEP) рассчитывался и выравнивался к вакуумному уровню, масштабированному к 0 В. VBM и минимум проводимости (CBM) следовательно выравнивались к AEP на основе зонной диаграммы [28]. В этой работе объемный ZnO с 16 атомами O и 16 атомами Zn в суперячейке использовался. Для введения Al легирования один или два Zn атома в суперячейке заменялись Al атомами, создавая Al-легированную структуру с концентрацией легирования 3,21% и 6,25% соответственно.

Рисунок 5a-c показывает расчетные зонные диаграммы нелегированного, 3,21% Al-легированного ZnO и 6,25% Al-легированного ZnO структур соответственно. Четко видно, что ZnO — полупроводник с прямой запрещенной зоной 3,42 эВ, и CBM так же как VBM расположены в Γ-точке зоны Бриллюэна. Эти теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными значениями [29]. С Al легированием можно обнаружить, что ферми-уровни смещаются вверх в проводимую зону, превращая чистый ZnO в n-типа полупроводник. В то же время запрещенные зоны увеличиваются до 4,83 эВ и 5,42 эВ для 3,21% Al-легированного ZnO и 6,25% Al-легированного ZnO соответственно. Хотя запрещенные зоны здесь для легированного ZnO выше наших экспериментальных результатов; однако это может быть приписано игнорированию интерфейсных дефектных состояний и других кристаллических дефектов.

Расчетная зонная диаграмма a нелегированного ZnO, b 3,21% Al-легированного ZnO, и c 6,25% Al-легированного ZnO структуры. Ферми-уровни установлены в 0 эВ.

Рисунок 6a-c представляет зонные выравнивания нелегированного, 3,21% Al-легированного ZnO и 6,25% Al-легированного ZnO к вакуумному уровню. Для проводимых зон материалов, из-за сильного электронного смешивания между элементами Al и O, можно обнаружить, что энергетический уровень снижается с −6,19 эВ ZnO до −6,81 эВ для 3,21% Al-легированного ZnO (ΔE = 0,62 эВ) и дальше снижается до −7,48 эВ для 6,25% Al-легированного ZnO (ΔE = 1,29 эВ). В то же время, из-за расширения запрещенной зоны, также можно обнаружить, что валентный зонный край движется вниз с −9,59 эВ для ZnO до −11,64 эВ для 3,21% Al-легированного ZnO (ΔE = 2,05 эВ) и −12,9 эВ для 6,25% Al-легированного ZnO (ΔE = 3,31 эВ). В целом, приписываемое сильному Al и O электронному смешению, можно понять, что включение Al в ZnO расширяет запрещенные зоны. Более того, это смещает оба проводящие и валентные зонные края к более низкому энергетическому уровню при выравнивании к вакуумному уровню.

Зонное выравнивание AZO/β-Ga₂O₃ гетероструктур с a нелегированным, b 3,21%, и c 6,25% Al-легированным ZnO. Вакуумные уровни масштабированы к 0 эВ.

Заключение

В заключение, зонные выравнивания разных Al-легированных ZnO/β-Ga₂O₃(2̅01) интерфейсов изучены XPS. Тип-I зонное выравнивание формируется на интерфейсе гетероструктуры ZnO/β-Ga₂O₃. В то время как интерфейс AZO/β-Ga₂O₃ имеет тип-II зонное выравнивание. CBO варьируются от 1,39 до 1,67 эВ и VBO уменьшаются с 0,06 до −0,42 эВ с ростом Al-легированной концентрации от 0 до 10%. Более того, расчеты функционала плотности показывают, что зонные смещения меняются из-за сильного Al и O электронного смешивания при включении Al в ZnO. Эти результаты указывают на то, что чистый ZnO является действенным ISL для снижения высоты барьера и стимулирования электронного транспорта.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы данной рукописи, включены в рукопись.

Аббревиатуры

AEP:

Средний электростатический потенциал

ALD:

Атомно-слоевое осаждение

BE:

Энергия связи

CBM:

Минимум проводимости

CBO:

Проводимостное зонное смещение

CL:

Керновой уровень

CLs:

Керновые уровни

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

DEZ:

Zn(C₂H₅)₂

Ga₂O₃:

Оксид галлия

GaN:

Нитрид галлия

GGA:

Обобщенное градиентное приближение

ISL:

Промежуточный полупроводниковый слой

PBE:

Пердев, Берк, Эрнцерхоф

SiC:

Кремнистый карбид

TMA:

Триметилалюминий

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

VBM:

Максимум валентной зоны

VBO:

Валентное зонное смещение

XPS:

Рентгеновская спектроскопия

ZnO:

Оксид цинка